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樣品前處理在分析化學(xué)過(guò)程中占有重要的地位，它的進(jìn)步對(duì)分析化學(xué)的發(fā)展具有重大影響，各種樣品前處理新技術(shù)、新方法的探索和研究已成為當(dāng)代分析化學(xué)的主要發(fā)展方向之一。快速、簡(jiǎn)便、自動(dòng)化的前處理技術(shù)不僅省時(shí)、省力，而且可以減少由于不同人員操作及樣品多次轉(zhuǎn)移帶來(lái)的誤差，還可以避免使用大量的有機(jī)溶劑并減少對(duì)環(huán)境的污染。樣品前處理技術(shù)的深入研究必將對(duì)分析化學(xué)的發(fā)展起到積極地推動(dòng)作用。
9）微波消解法
在微波磁場(chǎng)中，被消解樣品極性分子快速轉(zhuǎn)動(dòng)和定向排列，從而產(chǎn)生振動(dòng)。在較高溫度和壓力下消解樣品，可以激化化學(xué)物質(zhì)，從而使氧化劑的氧化能力大大加強(qiáng)，使樣品表層擾動(dòng)破裂，并不斷產(chǎn)生新的與試劑接觸的表面，加速了樣品的消解。微波消解法是一種高效省時(shí)的現(xiàn)代制樣技術(shù)，普遍用于原子光譜分析的樣品前處理。
3.在線(xiàn)技術(shù)
在線(xiàn)技術(shù)是樣品前處理過(guò)程與終端檢測(cè)裝置結(jié)合在一起實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的技術(shù)，今后的發(fā)展趨勢(shì)就是盡可能使這兩個(gè)過(guò)程全部結(jié)合起來(lái)，這樣不但可減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省人力，更主要的是可以防止人工操作無(wú)法避免的由于個(gè)體差異所產(chǎn)生的誤差，提高分析測(cè)試的靈敏度、準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性。
在分析工作中，試樣的前處理是一個(gè)十分重要的步驟，一些難分解的樣品有時(shí)成為分析測(cè)定中的主要問(wèn)題。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，分析儀器的自動(dòng)化水平不斷提高，特別是應(yīng)用了各種高新技術(shù)的精密分析儀器以及現(xiàn)代電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)的引入極大地推動(dòng)了分析化學(xué)的發(fā)展。作為分析化學(xué)的重要組成部分———樣品前處理技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。
樣品前處理在分析過(guò)程中的地位及分類(lèi)
1.樣品前處理在分析化學(xué)過(guò)程中的地位
在一個(gè)完整的樣品分析過(guò)程中，大致可以分為4個(gè)步驟：①樣品采集；②樣品前處理；③分析測(cè)定；④數(shù)據(jù)處理與報(bào)告結(jié)果。其中樣品前處理所需時(shí)間最長(zhǎng)，約占整個(gè)分析時(shí)間的三分之二。通常分析一個(gè)樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的樣品處理卻要幾小時(shí)。因此樣品的前處理是分析過(guò)程中一個(gè)重要的步驟，樣品前處理過(guò)程的先進(jìn)與否，直接關(guān)系到分析方法的優(yōu)劣。由于樣品前處理過(guò)程的重要性，樣品前處理方法和技術(shù)的研究已經(jīng)引起了分析化學(xué)家的廣泛關(guān)注。
2.樣品前處理技術(shù)分類(lèi)
按照樣品形態(tài)來(lái)分，樣品前處理技術(shù)主要分為固體、液體、氣體樣品的前處理技術(shù)。固體樣品的前處理技術(shù)主要有索氏提取、微波輔助萃取、超臨界流體萃取和加速溶劑萃取等。液體樣品的前處理技術(shù)主要有液－液萃取、固相萃取、液膜萃取、吹掃捕集、液相微萃取等。氣體樣品的前處理方法有固體吸附劑法、全量空氣法等。
樣品前處理技術(shù)的發(fā)展
在樣品前處理技術(shù)中，目前使用最廣泛的仍然是經(jīng)典方法，主要是技術(shù)上得到了進(jìn)一步完善，相應(yīng)的新材料、新試劑、新方法得到了發(fā)展，更方便實(shí)用的設(shè)備被不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。
（1）制樣：開(kāi)發(fā)出了精巧高效的粉碎設(shè)備，如高速粉碎機(jī)、超細(xì)粉碎機(jī)等，這些粉碎機(jī)的研發(fā)極大地提高了制樣的效率和試樣的質(zhì)量。
（2）樣品分解及提�。盒纬闪送暾母黝�(lèi)熱分解、酸分解、堿分解、熔融鹽分解、酶分解體系，包括干法、濕法等各種方法。設(shè)備方面有自動(dòng)控制高溫爐、自控振蕩器、超聲波提取器等。
（3）樣品分離富集包括以下幾種方法：
沉淀法： 形成了無(wú)機(jī)沉淀、有機(jī)沉淀、共沉淀等完整的體系。
蒸餾揮發(fā)法：
樣品前處理在分析過(guò)程中的地位及分類(lèi)
1.樣品前處理在分析化學(xué)過(guò)程中的地位
在一個(gè)完整的樣品分析過(guò)程中，大致可以分為4個(gè)步驟：①樣品采集；②樣品前處理；③分析測(cè)定；④數(shù)據(jù)處理與報(bào)告結(jié)果。其中樣品前處理所需時(shí)間最長(zhǎng)，約占整個(gè)分析時(shí)間的三分之二。通常分析一個(gè)樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的樣品處理卻要幾小時(shí)。因此樣品的前處理是分析過(guò)程中一個(gè)重要的步驟，樣品前處理過(guò)程的先進(jìn)與否，直接關(guān)系到分析方法的優(yōu)劣。由于樣品前處理過(guò)程的重要性，樣品前處理方法和技術(shù)的研究已經(jīng)引起了分析化學(xué)家的廣泛關(guān)注。
2.樣品前處理技術(shù)分類(lèi)
按照樣品形態(tài)來(lái)分，樣品前處理技術(shù)主要分為固體、液體、氣體樣品的前處理技術(shù)。固體樣品的前處理技術(shù)主要有索氏提取、微波輔助萃取、超臨界流體萃取和加速溶劑萃取等。液體樣品的前處理技術(shù)主要有液－液萃取、固相萃取、液膜萃取、吹掃捕集、液相微萃取等。氣體樣品的前處理方法有固體吸附劑法、全量空氣法等。
樣品前處理技術(shù)的發(fā)展
在樣品前處理技術(shù)中，目前使用最廣泛的仍然是經(jīng)典方法，主要是技術(shù)上得到了進(jìn)一步完善，相應(yīng)的新材料、新試劑、新方法得到了發(fā)展，更方便實(shí)用的設(shè)備被不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。
（1）制樣：開(kāi)發(fā)出了精巧高效的粉碎設(shè)備，如高速粉碎機(jī)、超細(xì)粉碎機(jī)等，這些粉碎機(jī)的研發(fā)極大地提高了制樣的效率和試樣的質(zhì)量。
（2）樣品分解及提�。盒纬闪送暾母黝�(lèi)熱分解、酸分解、堿分解、熔融鹽分解、酶分解體系，包括干法、濕法等各種方法。設(shè)備方面有自動(dòng)控制高溫爐、自控振蕩器、超聲波提取器等。
（3）樣品分離富集包括以下幾種方法：
沉淀法： 形成了無(wú)機(jī)沉淀、有機(jī)沉淀、共沉淀等完整的體系。
蒸餾揮發(fā)法：
掃集共蒸餾技術(shù)使蒸餾法應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展，冷原子吸收法測(cè)汞儀是掃集共蒸餾技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)典型事例。
溶液萃取分離法：
溶液萃取分離法：
在無(wú)機(jī)分析方面螯合物萃取體系、離子締合物萃取體系及酸性磷類(lèi)萃取體系廣泛應(yīng)用于痕量元素的萃取分離；而有機(jī)溶劑的液-液萃取在有機(jī)物分析上是一種有效的提純手段。
離子交換法：
離子交換法：
新的離子交換劑的出現(xiàn)，使這一傳統(tǒng)方法擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。
吸附法：在無(wú)機(jī)領(lǐng)域使用黃原棉等吸附劑，在有機(jī)領(lǐng)域，硅膠、活性炭、多孔高分子聚合物等應(yīng)用最廣泛。
色譜法：
吸附法：在無(wú)機(jī)領(lǐng)域使用黃原棉等吸附劑，在有機(jī)領(lǐng)域，硅膠、活性炭、多孔高分子聚合物等應(yīng)用最廣泛。
色譜法：
薄層色譜法、萃取色譜法、柱色譜法、離心色譜法、高效液相色譜法、毛細(xì)管色譜法等在各自的領(lǐng)域發(fā)展很活躍，色譜法的發(fā)展代表了分離富集技術(shù)發(fā)展的主要方向。
樣品前處理技術(shù)研究進(jìn)展
1.微量化
隨著終端檢測(cè)儀器的迅速發(fā)展，用于檢測(cè)的樣品量越來(lái)越少，與之相對(duì)應(yīng)的樣品前處理體系也隨之向微量化方向發(fā)展。微量化首先在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的檢測(cè)得到廣泛的應(yīng)用。
2.新方法和新技術(shù)
新方法和新技術(shù)的發(fā)展有的是對(duì)傳統(tǒng)方法的改進(jìn)，有的則是引入新原理和技術(shù)。近年來(lái)發(fā)展較快的樣品前處理技術(shù)有以下幾種：
1）超臨界流體萃取
超臨界流體是流體界于臨界溫度及壓力時(shí)的一種狀態(tài)，超臨界流體萃取的分離原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行萃取的。它克服了傳統(tǒng)的索式提取費(fèi)時(shí)費(fèi)力、回收率低、重現(xiàn)性差、污染嚴(yán)重等弊端，使樣品的提取過(guò)程更加快速、簡(jiǎn)便，同時(shí)消除了有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境的危害，并可與許多分析檢測(cè)儀器聯(lián)用。在醫(yī)藥、食品、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。
2）固相微萃取
其原理是將各類(lèi)交聯(lián)鍵合固定相融溶在具有外套管的注射器內(nèi)芯棒上，使用時(shí)將芯棒推出，浸于粗制樣液中，待測(cè)組分被吸附在芯棒上，然后將樣針芯棒直接插入氣相或液相色譜儀的進(jìn)樣口中，被測(cè)組分在進(jìn)樣口中將被解析下來(lái)進(jìn)入色譜分析。這項(xiàng)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、樣品用量小、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。固相微萃取通過(guò)利用氣相色譜、高效液相色譜等作為后續(xù)分析儀器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種樣品的快速分離分析。通過(guò)控制各種萃取參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量被測(cè)組分的高重復(fù)性、高準(zhǔn)確度的測(cè)定。
3）凝膠自動(dòng)凈化裝置
凝膠滲透色譜是液相分配色譜的一種，其分離基礎(chǔ)是溶液中溶質(zhì)分子的體積大小不同。凝膠自動(dòng)凈化就是利用凝膠滲透色譜原理來(lái)凈化樣品的技術(shù)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境、醫(yī)藥等樣品的分離和凈化。
4）固相萃取技術(shù)
固相萃取是20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來(lái)的樣品前處理技術(shù)，它利用固體吸附劑將目標(biāo)化合物吸附，使之與樣品的基體及干擾化合物分離，然后用洗脫液洗脫或加熱解脫，從而達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的，該項(xiàng)技術(shù)具有回收率和富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑消耗量低、操作簡(jiǎn)便快速、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化并可與其他分析儀器聯(lián)用。在很多情況下，固相萃取作為制備液體樣品優(yōu)先考慮的方法取代了傳統(tǒng)的液—液萃取法，如美國(guó)環(huán)保署將其用于水中農(nóng)藥含量的測(cè)定。
5）液相微萃取
液相微萃取的原理是利用待測(cè)物在兩種不混溶的溶劑中溶解度和分配比的不同而進(jìn)行萃取的方法。該項(xiàng)技術(shù)集萃取、凈化、濃縮、預(yù)分離于一體，具有萃取效率高、消耗有機(jī)溶劑少，快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，是一種較環(huán)保的萃取方法。
6）吹掃捕集法
吹掃捕集法利用待測(cè)物的揮發(fā)性，直接抽取樣品頂空氣體進(jìn)行色譜分析，利用載氣盡量吹出樣品中的待測(cè)物后，用冷凍捕集或吸附劑捕集的方法收集被測(cè)物。吹掃捕集技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確、高靈敏度、高捕集效率等優(yōu)點(diǎn)，在食品、飲料、蔬菜、藥物等樣品的前處理中展示了廣闊的應(yīng)用前景。
7）膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)是指以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，通過(guò)在膜兩側(cè)施加某種推動(dòng)力，如壓力差、濃度差等，使樣品一側(cè)中的欲分離組分選擇性地通過(guò)膜，低分子溶質(zhì)通過(guò)膜，大分子溶質(zhì)被截留，以此來(lái)分離溶液中不同分子量的物質(zhì)，從而達(dá)到分離提純的目的。一般膜分離是在壓力的作用下進(jìn)行的，分離過(guò)程瞬間完成，因此具有裝置簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊、設(shè)備體積小、更易于操作和實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自動(dòng)化運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。膜分離技術(shù)在眾多領(lǐng)域里可以代替離心、沉降、蒸發(fā)、吸附等傳統(tǒng)的分離手段，提高了分離效率，降低運(yùn)行成本，簡(jiǎn)化操作。
8）熱解吸
熱解吸是將固體、液體、氣體樣品或吸附有待測(cè)物的吸附管置于熱解吸裝置中，當(dāng)裝置升溫時(shí)，揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來(lái)，通過(guò)惰性載氣帶著待測(cè)物進(jìn)入GC、GC-MS中進(jìn)行分析的一種技術(shù)。該技術(shù)具有靈敏度高、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，當(dāng)其與氣相色譜或質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)，可進(jìn)行復(fù)雜樣品的分析測(cè)定，應(yīng)用范圍較廣。
樣品前處理技術(shù)研究進(jìn)展
1.微量化
隨著終端檢測(cè)儀器的迅速發(fā)展，用于檢測(cè)的樣品量越來(lái)越少，與之相對(duì)應(yīng)的樣品前處理體系也隨之向微量化方向發(fā)展。微量化首先在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的檢測(cè)得到廣泛的應(yīng)用。
2.新方法和新技術(shù)
新方法和新技術(shù)的發(fā)展有的是對(duì)傳統(tǒng)方法的改進(jìn)，有的則是引入新原理和技術(shù)。近年來(lái)發(fā)展較快的樣品前處理技術(shù)有以下幾種：
1）超臨界流體萃取
超臨界流體是流體界于臨界溫度及壓力時(shí)的一種狀態(tài)，超臨界流體萃取的分離原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行萃取的。它克服了傳統(tǒng)的索式提取費(fèi)時(shí)費(fèi)力、回收率低、重現(xiàn)性差、污染嚴(yán)重等弊端，使樣品的提取過(guò)程更加快速、簡(jiǎn)便，同時(shí)消除了有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境的危害，并可與許多分析檢測(cè)儀器聯(lián)用。在醫(yī)藥、食品、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。
2）固相微萃取
其原理是將各類(lèi)交聯(lián)鍵合固定相融溶在具有外套管的注射器內(nèi)芯棒上，使用時(shí)將芯棒推出，浸于粗制樣液中，待測(cè)組分被吸附在芯棒上，然后將樣針芯棒直接插入氣相或液相色譜儀的進(jìn)樣口中，被測(cè)組分在進(jìn)樣口中將被解析下來(lái)進(jìn)入色譜分析。這項(xiàng)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、樣品用量小、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。固相微萃取通過(guò)利用氣相色譜、高效液相色譜等作為后續(xù)分析儀器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種樣品的快速分離分析。通過(guò)控制各種萃取參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量被測(cè)組分的高重復(fù)性、高準(zhǔn)確度的測(cè)定。
3）凝膠自動(dòng)凈化裝置
凝膠滲透色譜是液相分配色譜的一種，其分離基礎(chǔ)是溶液中溶質(zhì)分子的體積大小不同。凝膠自動(dòng)凈化就是利用凝膠滲透色譜原理來(lái)凈化樣品的技術(shù)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境、醫(yī)藥等樣品的分離和凈化。
4）固相萃取技術(shù)
固相萃取是20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來(lái)的樣品前處理技術(shù)，它利用固體吸附劑將目標(biāo)化合物吸附，使之與樣品的基體及干擾化合物分離，然后用洗脫液洗脫或加熱解脫，從而達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的，該項(xiàng)技術(shù)具有回收率和富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑消耗量低、操作簡(jiǎn)便快速、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化并可與其他分析儀器聯(lián)用。在很多情況下，固相萃取作為制備液體樣品優(yōu)先考慮的方法取代了傳統(tǒng)的液—液萃取法，如美國(guó)環(huán)保署將其用于水中農(nóng)藥含量的測(cè)定。
5）液相微萃取
液相微萃取的原理是利用待測(cè)物在兩種不混溶的溶劑中溶解度和分配比的不同而進(jìn)行萃取的方法。該項(xiàng)技術(shù)集萃取、凈化、濃縮、預(yù)分離于一體，具有萃取效率高、消耗有機(jī)溶劑少，快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，是一種較環(huán)保的萃取方法。
6）吹掃捕集法
吹掃捕集法利用待測(cè)物的揮發(fā)性，直接抽取樣品頂空氣體進(jìn)行色譜分析，利用載氣盡量吹出樣品中的待測(cè)物后，用冷凍捕集或吸附劑捕集的方法收集被測(cè)物。吹掃捕集技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確、高靈敏度、高捕集效率等優(yōu)點(diǎn)，在食品、飲料、蔬菜、藥物等樣品的前處理中展示了廣闊的應(yīng)用前景。
7）膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)是指以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，通過(guò)在膜兩側(cè)施加某種推動(dòng)力，如壓力差、濃度差等，使樣品一側(cè)中的欲分離組分選擇性地通過(guò)膜，低分子溶質(zhì)通過(guò)膜，大分子溶質(zhì)被截留，以此來(lái)分離溶液中不同分子量的物質(zhì)，從而達(dá)到分離提純的目的。一般膜分離是在壓力的作用下進(jìn)行的，分離過(guò)程瞬間完成，因此具有裝置簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊、設(shè)備體積小、更易于操作和實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自動(dòng)化運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。膜分離技術(shù)在眾多領(lǐng)域里可以代替離心、沉降、蒸發(fā)、吸附等傳統(tǒng)的分離手段，提高了分離效率，降低運(yùn)行成本，簡(jiǎn)化操作。
8）熱解吸
熱解吸是將固體、液體、氣體樣品或吸附有待測(cè)物的吸附管置于熱解吸裝置中，當(dāng)裝置升溫時(shí)，揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來(lái)，通過(guò)惰性載氣帶著待測(cè)物進(jìn)入GC、GC-MS中進(jìn)行分析的一種技術(shù)。該技術(shù)具有靈敏度高、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，當(dāng)其與氣相色譜或質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)，可進(jìn)行復(fù)雜樣品的分析測(cè)定，應(yīng)用范圍較廣。
9）微波消解法
在微波磁場(chǎng)中，被消解樣品極性分子快速轉(zhuǎn)動(dòng)和定向排列，從而產(chǎn)生振動(dòng)。在較高溫度和壓力下消解樣品，可以激化化學(xué)物質(zhì)，從而使氧化劑的氧化能力大大加強(qiáng)，使樣品表層擾動(dòng)破裂，并不斷產(chǎn)生新的與試劑接觸的表面，加速了樣品的消解。微波消解法是一種高效省時(shí)的現(xiàn)代制樣技術(shù)，普遍用于原子光譜分析的樣品前處理。
3.在線(xiàn)技術(shù)
在線(xiàn)技術(shù)是樣品前處理過(guò)程與終端檢測(cè)裝置結(jié)合在一起實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的技術(shù)，今后的發(fā)展趨勢(shì)就是盡可能使這兩個(gè)過(guò)程全部結(jié)合起來(lái)，這樣不但可減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省人力，更主要的是可以防止人工操作無(wú)法避免的由于個(gè)體差異所產(chǎn)生的誤差，提高分析測(cè)試的靈敏度、準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性。
