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ICP-MS是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器，它能同時測定幾十種痕量無機元素，在無機實驗室地位斐然，今天就其發(fā)展史、檢測原理、結(jié)構(gòu)、檢測范圍、保養(yǎng)維護及其它注意事項等，和大家進行探討，讓ICP-MS變的更簡單。
ICP-MS發(fā)展簡述
ICP-MS（Inductively coupled plasma mass spectrometry），全稱盡管早期ICP-MS系統(tǒng)昂貴、龐大、復(fù)雜、自動化程度有限，而且信號漂移嚴(yán)重，但低檢出限的多元素同時檢測和簡單的質(zhì)譜信息輸出(包含同位素比值信息)等顯著的優(yōu)點使人們很快接受了這項剛出現(xiàn)的技術(shù)。耦合等離子體質(zhì)譜。是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進行檢測的無機多元素分析技術(shù)。ICP-MS技術(shù)起源于已有的兩種技術(shù)——氬氣ICP和四級桿質(zhì)譜儀，這些系統(tǒng)雖然還需要在ICP與質(zhì)譜儀的接口方面作一些改進。
電感耦合等離子體(ICP)和質(zhì)譜(MS)技術(shù)的聯(lián)姻成為20世紀(jì)80年代初分析化學(xué)領(lǐng)域最成功的創(chuàng)舉，也是分析科學(xué)家們最富有成果的一次國際性技術(shù)合作。
從1980年Houk等人的第一篇ICP-MS可行性文章發(fā)表，到1983年第一臺商品化儀器的問世只有3年時間。
盡管早期ICP-MS系統(tǒng)昂貴、龐大、復(fù)雜、自動化程度有限，而且信號漂移嚴(yán)重，但低檢出限的多元素同時檢測和簡單的質(zhì)譜信息輸出(包含同位素比值信息)等顯著的優(yōu)點使人們很快接受了這項剛出現(xiàn)的技術(shù)。
常用術(shù)語
質(zhì)量數(shù)：在核子/原子中，中子和質(zhì)子的總數(shù)。
核素（Nuclide）：給定M值和Z值的一種核子。
同中子異荷素（Isotone）：中子數(shù)（N）相同，質(zhì)子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同的核素。
同位素（Isotope）：質(zhì)子數(shù)相同（Z），中子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同的核素。
同量異位素/同質(zhì)異位素（Isobar）：質(zhì)量數(shù)（M）相同，質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)不同的核素。
豐度靈敏度：一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質(zhì)量處的重疊程度。
背景等效濃度（BEC）：測定純水或樣品時，與待測元素質(zhì)量數(shù)處的背景絕對計數(shù)值相當(dāng)?shù)脑貪舛戎担籅EC=待測元素的背景絕對計數(shù)值/方法的靈敏度。
掃描方式（scanning）：對每個峰在數(shù)個通道內(nèi)的整個質(zhì)量連續(xù)掃描，可獲得完整的譜圖形狀。
跳峰方式（peakjumping/peak hopping）：質(zhì)譜儀在幾個固定質(zhì)量位置上對目標(biāo)同位素進行數(shù)據(jù)采集。
掃描時間（sweep time）：在完整的選定質(zhì)量表中采集數(shù)據(jù)所需的總時間。
停留時間（dwell time）：測量一個特定質(zhì)量的信號所需的時間。
總?cè)芙夤腆w量（TDS）：溶解在溶劑中的固體物質(zhì)總濃度。
ICP-MS原理及基本結(jié)構(gòu)
1.ICP-MS基本原理
樣品進行ICP-MS分析時一般經(jīng)過以下四步：
（1）分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)；
（2）等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；
（3）部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；
（4）檢測器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測量線路計數(shù)；
電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。
2.ICP-MS基本構(gòu)造
一個標(biāo)準(zhǔn)的ICP-MS儀器分為三個基本部分：
（1）ICP（樣品引入系統(tǒng)，離子源）
（2）接口（采樣錐，截取錐）
（3）質(zhì)譜儀（離子聚焦系統(tǒng)，四級桿過濾器，離子檢測器）
主要結(jié)構(gòu)解析
1.樣品引入系統(tǒng)
ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進入中心通道氣流中。針對于不同樣品性狀，有多種引入方式。
（1）流動注射進樣特點：樣品用量少，對溶液TDS和粘度要求不高，設(shè)備簡單靈活；
（2）電熱蒸發(fā)直接進樣特點：進樣量少，傳輸率高（＞60%），可預(yù)先去除溶劑，可預(yù)先去除基體；
（3）氫化物發(fā)生進樣特點：接近于100%的傳輸率，與溶液基體充分分離，具有預(yù)富集的效果；
（4）激光燒蝕法進樣特點：原位無損分析，重現(xiàn)性好，線性范圍寬，適用于多種樣品（包括鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品等）。
2.霧化器
ICP-MS中主要使用三種類型的霧化器：
（1）同心霧化器。
氣流與毛細(xì)管平行，氣流迅速通過毛細(xì)管末端，溶液由毛細(xì)管引入低壓區(qū)，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。
優(yōu)點：靈敏度高、穩(wěn)定性好
缺點：易堵塞、更換成本高、玻璃材質(zhì)不耐氫氟酸。
（2）交叉流霧化器。
利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產(chǎn)生氣溶膠。
優(yōu)點：堅固且易于清洗、不宜堵塞
缺點：霧化效果比同心霧化器略差。
（3）Babington型霧化器。
氣流從一細(xì)孔中高速噴出，將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴。Babington型霧化器事實上是交叉流霧化器中的一種。
優(yōu)點：適應(yīng)高鹽分試樣
缺點：霧化效率低
3.離子源
ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源。
ICP火焰的形成有三個條件：高頻電磁場、工作氣體、能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管。如上圖，在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應(yīng)線圈，當(dāng)高頻發(fā)生器供電時，線圈軸線方向上產(chǎn)生強烈振蕩的磁場。用高頻火花等方法使中間流動的工作氣體電離，產(chǎn)生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場作用，這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿圖示所示的封閉環(huán)路流動。它們對這一運動的阻力則導(dǎo)致歐姆加熱作用。由于強大的電流產(chǎn)生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。
等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子，能夠?qū)щ姷臍怏w混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)，一般溫度可以達到10,000K。等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰！
4.接口
接口是整個ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分。其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質(zhì)譜。
在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作(質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運動中不產(chǎn)生碰撞)，而后者則是在常壓下工作。
如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵�、常溫下的質(zhì)譜儀，這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)和相對比例上不應(yīng)有變化。
ICP-MS對離子采集接口的要求:
（1）最大限度的讓所生成的離子通過；
（2）保持樣品離子的完整性；
（3）氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低；
（4）等離子體的二次放電盡可能小；
（5）不易堵塞；
（6）產(chǎn)生熱量盡可能少；
（7）采樣錐在等離子體內(nèi),通過軟件操作,自動確定最佳位置(X、Y、Z方向)；
（8）易于拆卸和維護(錐口拆冼過程中,不影響真空系統(tǒng),無需卸真空)。
采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。
截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空。截取錐安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也由鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。
5.離子聚焦系統(tǒng)
ICP-MS的離子聚焦系統(tǒng)與原子發(fā)射或吸收光譜中的光學(xué)透鏡一樣起聚焦作用，但聚焦的是離子，而不是光子。透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡。整個離子聚集系統(tǒng)由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環(huán)組成,其上施加一定值電壓。
其原理是利用離子的帶電性質(zhì),用電場聚集或偏轉(zhuǎn)牽引離子，將離子限制在通向質(zhì)量分析器的路徑上，也就是將來自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過濾器。而光子以直線傳播，中性粒子不受電場牽引，因而可以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用擋板、90°轉(zhuǎn)彎等方式，拒絕中性原子并消除來自ICP的光子通過。
6.四極桿濾質(zhì)器
四極桿的工作原理是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個隨時間變化的特殊電場，只有給定質(zhì)荷比(m/z)的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射。其離子將被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。
四極桿是一個順序質(zhì)量分析器，必須依次對目標(biāo)質(zhì)量進行掃描，并在一個測量周期內(nèi)采集離子。其掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質(zhì)量范圍。
7.離子檢測器
四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測器。檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線路計數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過與己知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較,實現(xiàn)未知樣品的痕量元素的定量分析。
特點與應(yīng)用
電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代早期發(fā)展起來的商品化的分析技術(shù)。這項技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于幾乎所有分析領(lǐng)域內(nèi)痕量、微量和常量元素的測定。該技術(shù)的優(yōu)勢包括:
元素覆蓋范圍寬：包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和其它金屬類金屬、稀土元素、大部分鹵素和一些非金屬元素；
性能好：靈敏度高，背景信號低，檢出限極低；
分析速度快：由于四極桿分析器的掃描速度快，每個樣品全元素測定只需大約4分鐘；
線性范圍寬：一次測量線性范圍能覆蓋9個數(shù)量級；
能夠提供同位素的信息。
ICP-MS由于在速度、靈敏度、動態(tài)范圍和元素測量范圍中的優(yōu)勢而處于獨一無二的地位。能夠快速測量高濃度的元素(ppb到ppm級)的特點使其成為AES的可行的替代方法。
同時ICP-MS在許多痕量和超痕量元素測定中超越了石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出能力(ppt級)，ICP-MS能測量幾乎所有的樣品,并且實現(xiàn)了一次采集完成多元素同時測定，同時提供同位素的信息。
形態(tài)分析是ICP-MS發(fā)展最快的領(lǐng)域之一，即色譜技術(shù)與ICP-MS的聯(lián)用。其中ICP-MS作為檢測器測定樣品中元素的化學(xué)價態(tài)。這些性能有助于實現(xiàn)ICP-MS在所有領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，而且確立了ICP-MS在痕量金屬檢測技術(shù)中的首要地位。
表 各種原子分析技術(shù)比較：
|
技術(shù)
|
分析物
|
檢測范圍
|
優(yōu)點
|
缺點
|
| ICP-MS | 大多數(shù)金屬和非金屬 | ppt-ppm |
快速靈敏、多元素、動態(tài)范圍寬、干擾容易控制 | 總?cè)芙夤腆w量(TDS)耐受性低 |
ICP-OES |
大多數(shù)金屬和部分非金屬 | 中等ppb-中等ppm | 快速多元素、高TDS耐受性 |
干擾復(fù)雜、靈敏度相對較低 |
GFAA |
大多數(shù)金屬 |
ppt |
靈敏、干擾少 |
單元索檢測、動態(tài)范圍窄 |
氫化物AA |
氫化物形成的元素 |
ppt-ppb |
靈敏、干擾少 |
單元索檢測、速度慢、復(fù)雜 |
冷蒸汽Hg |
Hg |
ppt |
靈敏、譜圖簡單、干擾少 | 單元索檢測、速度侵 |
質(zhì)譜圖常見干擾
1、光譜干擾
（1）同量異位離子干擾
來源：兩種不同元素的質(zhì)量幾乎相同的同位素所造成的干擾。
如：133In+——133Cd+
115In+——115Sn+
40Ar+——40Ca+
消除：另選測定同位素、采用高分辨質(zhì)譜儀、計算機軟件校正。
（1）同量異位離子干擾
來源：兩種不同元素的質(zhì)量幾乎相同的同位素所造成的干擾。
如：133In+——133Cd+
115In+——115Sn+
40Ar+——40Ca+
消除：另選測定同位素、采用高分辨質(zhì)譜儀、計算機軟件校正。
（2）多原子分子離子干擾
來源：在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用形成的多原子離子所引起的干擾。
如：14N2+——28Si+
14N16O1H+——31P+
消除：扣空白校正、反應(yīng)/碰撞池技術(shù)、另選分析同位素。
來源：在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用形成的多原子離子所引起的干擾。
如：14N2+——28Si+
14N16O1H+——31P+
消除：扣空白校正、反應(yīng)/碰撞池技術(shù)、另選分析同位素。
（3）氧化物和氫氧化物離子干擾
來源：由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物所引起的干擾。
如：62TiO+——62Ni+
65TiO+——65Cu+
消除：優(yōu)化實驗條件如功率、載氣流速、去溶進樣、反應(yīng)/碰撞池技術(shù)、校正方法等。
來源：由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物所引起的干擾。
如：62TiO+——62Ni+
65TiO+——65Cu+
消除：優(yōu)化實驗條件如功率、載氣流速、去溶進樣、反應(yīng)/碰撞池技術(shù)、校正方法等。
（4）儀器和試樣制備所引入的雜質(zhì)離子干擾
來源：采樣錐和分離錐材料中濺出的金屬離子以及試劑和水中微量雜質(zhì)離子所造成的干擾。
如：鎳錐中濺射出的Ni+約為2ng/mL;
酸和去離子水中的Cu+、Zn+為ng/mL級
來源：采樣錐和分離錐材料中濺出的金屬離子以及試劑和水中微量雜質(zhì)離子所造成的干擾。
如：鎳錐中濺射出的Ni+約為2ng/mL;
酸和去離子水中的Cu+、Zn+為ng/mL級
消除：降低等離子體的點位、使用超純試劑和水、使用硝酸溶解固體（因為氮的電離電位高，其分子離子相當(dāng)弱）
2、基體效應(yīng)：
試樣中各成分對分析元素測量的總效應(yīng)。
來源：低電離能元素的電離抑制了待測元素的電離，以及提升量和霧化效率不同影響分析物的電離和ICP溫度等所引起的干擾。
消除：稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入、內(nèi)標(biāo)法或同位素稀釋等。
消除：稀釋、基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入、內(nèi)標(biāo)法或同位素稀釋等。
