pH測量電極種類繁多，如氫電極、氫醌電極、銻電極、玻璃電極、氫離子每場效應(yīng)管電極、光纖pH探針等，但目前實(shí)驗(yàn)室用于精密pH測量的氫離子傳感器仍然以pH配套玻璃電極或復(fù)合玻璃電極為主。玻璃電極在溶液中構(gòu)成原電池，是一個(gè)高內(nèi)阻的信號源，測量中，受不對稱電位、溫度等影響，決定了此類酸度計(jì)電計(jì)部分的共同特點(diǎn)：高輸入阻抗、定位調(diào)節(jié)、斜率調(diào)節(jié)、溫度補(bǔ)償?shù)裙δ�，這些都是選擇代替電極的依據(jù)。由于實(shí)驗(yàn)室精密pH測量一般0.01級pH計(jì)居多，因此以下介紹的代替，也是指應(yīng)用玻璃電極的0.01級pH計(jì)。

　　

　　

　　1.1關(guān)于電計(jì)輸入阻抗與電極內(nèi)阻匹配問題

　　

　　pH計(jì)對高內(nèi)阻玻璃電極轉(zhuǎn)換來的信號進(jìn)行測量時(shí)，必然受儀器輸入級的影響，儀器輸入級參數(shù)帶來的測量誤差主要來自兩個(gè)方面。其一是電極的高內(nèi)阻與儀器輸入阻抗分壓產(chǎn)生的測量誤差，其二是儀器輸入級的輸入電流在電極高內(nèi)阻上的壓降引起的測量誤差。

　　

　　對于第一點(diǎn)，由分壓關(guān)系容易推得，要想達(dá)到千分之一的pH測量準(zhǔn)確度要求，電計(jì)的輸入電抗應(yīng)是電極內(nèi)阻的一千倍。我國生產(chǎn)的pH測量玻璃電極和復(fù)合玻璃電極，按機(jī)械行業(yè)部的JB/T6243-92pH值測量用復(fù)合玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)和JB/T7815-1995pH值測定用玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)，考慮溫度的影響，其內(nèi)阻小于1000MΩ實(shí)驗(yàn)室條件下，內(nèi)阻一般小于300MΩ。因此，只要電計(jì)的輸入阻抗大于3×1011Ω，選擇國產(chǎn)電極就能滿足測量精度的要求。由于集成電路的普遍采用，儀器的輸入阻抗達(dá)到1012Ω是輕而易舉的事，因此用國產(chǎn)電極代替進(jìn)口電極在儀器輸入阻抗方面是可選擇。在這一點(diǎn)，我國生產(chǎn)的玻璃電極符合代替條件。

　　

　　1.2輸入電流的影響

　　

　　利用電位測量儀器對離子電極和參比電極在溶液中組成電池的電動勢進(jìn)行測量時(shí)，測量電池與儀器輸入部分構(gòu)成一個(gè)閉合回路，產(chǎn)生一個(gè)很小的電流，通常稱為輸入電流。它由儀器輸入端短路時(shí)，儀器輸入回路產(chǎn)生的靜態(tài)輸入電流，以及信號電動勢在儀器輸入阻抗上產(chǎn)生的動態(tài)輸入電流組成。由于酸度計(jì)輸入阻抗足夠大，動態(tài)輸入電流遠(yuǎn)小于靜態(tài)輸入電流，因此，通常所說的輸入電流就是指靜態(tài)輸入電流。當(dāng)這個(gè)微小電流流經(jīng)高內(nèi)阻的測量電池時(shí)，將在電極的高內(nèi)阻上產(chǎn)生壓降，使測量的電勢值與實(shí)際電動勢值不同。雖然在pH測量過程中，這一壓降可以通過定位得到補(bǔ)償，但輸入電流是一個(gè)隨溫度變化的量，一般溫度每變化10℃，輸入電流變化10%，此部分變化則無法通過儀器調(diào)節(jié)得到補(bǔ)償。例如，對于0.01級儀器，輸入電流為6pA時(shí)，容易計(jì)算出，溫度變化造成的測量誤差為0.2mV，相當(dāng)于0.003pH。因此只有減小輸入電流，才能提高測量精度。這一點(diǎn)，我國的pH計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程有明確要求，即精度為0.01級的測量儀器，輸入電流應(yīng)小于6pA。

　　

　　1.3關(guān)于電計(jì)零電位pH與電極零電位pH的匹配問題

　　

　　零電位pH又稱作等臨時(shí)性勢。對于酸度測量，其等電勢常見的有兩種：pH=7和pH=2，其中最常用的為pH=7。選擇代替電極的零電位pH應(yīng)當(dāng)與電計(jì)的零電位pH相一致，才能確保儀器的定位調(diào)節(jié)器在一定范圍調(diào)節(jié)時(shí)，呆以抵消pH測量中的不對稱電位，使儀器的測量顯示值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際pH值相同。

　　

　　1.4儀器溫度補(bǔ)償范圍與電極適用溫度范圍匹配問題

　　每個(gè)玻璃電機(jī)極都有其適合的溫度使用范圍，一般進(jìn)口電極的溫度使用范圍大于國產(chǎn)電極，因而進(jìn)口酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償范圍相應(yīng)的設(shè)計(jì)較寬，但這并不妨礙用國產(chǎn)電極代替后儀器的使用。我們只要按用來代替的國產(chǎn)電極的溫度適用范圍使用，就能夠保證測量的準(zhǔn)確。

　　

　　弄清上述問題以后，就可以進(jìn)行電機(jī)有的代替工作了。進(jìn)口電計(jì)的電機(jī)有接口與國產(chǎn)電極接口的不一致，是電極代替時(shí)面臨的重要問題。以帶有復(fù)合電極的進(jìn)口儀器為例，將失效的進(jìn)口電機(jī)有從根部剪斷，保留其電極引線(以下簡稱“原電極引線”)。然后我們對上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的“pH電極轉(zhuǎn)換器”(市場上已經(jīng)有商品出售，以下簡稱“轉(zhuǎn)換器”)進(jìn)行改造，該轉(zhuǎn)換器的一端為Q9接頭，另一端是玻璃電極的甘汞電極插孔。

　　

　　如果我們打算用國產(chǎn)的E201型復(fù)合電極代替進(jìn)口電極，則可以打開轉(zhuǎn)換器的屏蔽盒，將原電極引線從玻璃電極插孔插入電極轉(zhuǎn)換器，并將原電極引線的芯線與轉(zhuǎn)換器盒內(nèi)和Q9接頭相連的引線的芯線焊在一起，將原電極引線的屏蔽線與轉(zhuǎn)換器盒內(nèi)和Q9接頭相連的引線的屏蔽線焊在一起，重新裝配好轉(zhuǎn)換器屏蔽盒。使用時(shí)我們只要將原電極引線連接到電計(jì)，國產(chǎn)E201型復(fù)合電極的Q9接頭與轉(zhuǎn)換器的Q9接頭通過Q9過渡接頭連接即可。

　　

　　如果打算用配套電極代替原進(jìn)口復(fù)合電極，則可以打開轉(zhuǎn)換器的屏蔽盒，將轉(zhuǎn)換器的Q9接頭引線焊下，用原電極引線代替轉(zhuǎn)換器上的Q9接頭引線。焊接時(shí)應(yīng)該記住，由于玻璃電極是信號的高阻源，因此，原電極引線的屏蔽線應(yīng)與甘汞電極端相連接，然后重新裝配好轉(zhuǎn)換器屏蔽盒。使用時(shí)，只要將玻璃電極和參比電極分別連接到轉(zhuǎn)換器的相應(yīng)插孔，原電極引線連接到電計(jì)即可。

　　

　　同樣道理，對于使用配套電極的進(jìn)口儀器，也可以參照上面的辦法進(jìn)行處理。

　　

　　采用電極轉(zhuǎn)換器，可以使每次電極更換起來特別方便，同時(shí)，轉(zhuǎn)換器對焊接點(diǎn)起到屏蔽作用，防止測量時(shí)受到干擾。再有，焊接點(diǎn)是在轉(zhuǎn)換器內(nèi)部的高阻絕緣架上，不會引起電計(jì)的輸入阻抗下降。

　　

　　3、代替的注意事項(xiàng)

　　

　　3.1電計(jì)部分應(yīng)經(jīng)計(jì)量部門檢定，確定其輸入阻抗、輸入電流、零電位pH值溫度補(bǔ)償。滿足上面談到要求的酸度計(jì)，才能進(jìn)行電極代替。儀器總的輸入阻抗是由輸入端的絕緣阻抗及輸入阻抗并聯(lián)來決定的，有些儀器由于長期使用，受環(huán)境中的灰塵及潮濕影響，輸入端絕緣電阻下降，使輸入阻抗降低，對這類儀器應(yīng)進(jìn)行絕緣處理。同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意，焊接轉(zhuǎn)換品質(zhì)的連接線時(shí)，應(yīng)當(dāng)避免引起電極插口、輸入端支架的絕緣電阻下降。

　　

　　由于代替時(shí)增加了電極轉(zhuǎn)換器，因此轉(zhuǎn)換器應(yīng)作為儀器的一部分，經(jīng)計(jì)量部門對配接轉(zhuǎn)換器的電計(jì)部分進(jìn)行檢定，能夠達(dá)到上述要求的，才能進(jìn)行代替。

　　

　　3.2對于具有其它離子測量功能的酸度計(jì)，其等電極值往往可以調(diào)節(jié)，代替時(shí)，只要依選用代替電極的零電勢pH設(shè)定儀器的零電勢就可以(一般選擇為7)。

　　

　　綜上所述，對于電極失效可損壞引起的閑置進(jìn)口酸度計(jì)，完全可以經(jīng)過計(jì)量部門依據(jù)JJG119-84實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)檢定規(guī)程進(jìn)行檢定，確定其輸入阻抗、輸入電流、零電位pH值及配接電極轉(zhuǎn)換器時(shí)的綜合輸入阻抗、輸入電流，參考上面介紹的方法，進(jìn)行電極的代替。實(shí)踐證明，此方法簡單易行，值得推廣。