1、質(zhì)量控制圖法

質(zhì)量控制圖是對檢測過程的質(zhì)量加以測量、記錄并進行極值管理的一種用統(tǒng)計方法設計的圖，可用于觀察分析連續(xù)測定所得到的數(shù)據(jù)。編制質(zhì)量控制圖的基本假設是檢測結果在受控的條件下具有-定的精密度和準確度，且按正態(tài)分布。質(zhì)控圖上有中心線、上、下警告線和上、下控制線，并有按檢測順序抽取的樣本統(tǒng)計值的描點序列。

飲用水檢測中常用的質(zhì)量控制圖有均值-標準差控制圖、均值-極差控制圖、加標回收控制圖和空白值控制圖等。

其應用根據(jù)以下原則進行評判:

   當數(shù)據(jù)點位于警告線之間，表明檢測過程處于可控狀態(tài)，分析結果有效。當數(shù)據(jù)點超出警告線，但在控制線之間，表明檢測過程出現(xiàn)問題，可能會導致質(zhì)量失控，應馬上采取應對措施。

   當數(shù)據(jù)點超出控制線，表明檢測過程已經(jīng)失控，應立即采取糾正措施，同時樣品重新檢測。

   當數(shù)據(jù)點在可控范圍之內(nèi)，但是連續(xù)7點落在中心線-側則表明存在系統(tǒng)誤差；連續(xù)7點遞增或遞減則表明出現(xiàn)了異常，都應立即中止實驗，查明原因，并重新制作質(zhì)量控制圖。

   質(zhì)量控制圖的基礎數(shù)據(jù)有時會因為檢測技術改變或原始數(shù)據(jù)變化等原因出現(xiàn)誤差導致需要調(diào)整，甚至重新繪制控制圖。因此，在質(zhì)量控制圖的繪制和應用等環(huán)節(jié)需要做好復核工作。通常包括:在質(zhì)量控制圖繪制完成后，將采集到的基本數(shù)據(jù)標注在控制圖內(nèi)，其在可控范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)應不少于50%。否則就表明此控制圖不可靠，需要重新繪制。

   其次，即使控制圖可以正常使用，也應按照測定值的分布趨勢，對控制圖的數(shù)據(jù)進行復核。復核是利用樣品測定累積的數(shù)據(jù)結合原始數(shù)據(jù)-起重新計算控制圖的各項數(shù)據(jù)，用來校正控制圖的極限和輔助數(shù)值。

2、空白分析

   空白分析的目的在于估計樣品中被測物質(zhì)以外的各種因素如器皿、試劑、儀器等的分析響應信號值，然后從檢測結果中扣除空白值，作為必要的校正。檢測的空白分析通常有采樣空白、運輸空白、試劑空白和樣品空白等。

   采樣空白是指在飲用水采樣現(xiàn)場以純水作樣品，按照測定項目的采樣方法和要求，與樣品相同條件下裝瓶、保存、運輸、直至送交實驗室分析。運輸空白是指以純水作樣品，從實驗室到飲用水采樣現(xiàn)場又返回實驗室，可用來測定樣品運輸、現(xiàn)場處置和貯存期間或由容器帶來的可能沽污。

   試劑空白包括所用試劑并以純水代替樣品，但因不能消除樣品中可能存在的干擾物質(zhì)的干擾，所以，還要制備樣品空白�？瞻自囼炦�應考慮采樣時加入的保存劑的影響。

空白值影響檢測方法的檢出限和檢出下限，同時也影響檢測結果的重現(xiàn)性，對低濃度樣品測定的準確度影響也很大，所以，應特別引起重視。

   例如純水容易吸收空氣中的揮發(fā)性組分，例如氨、二氧化碳、鹽酸和硝酸以及汞的蒸氣等，所以，在測定這些項目時，應特別注意純水空白值�？瞻字挡粦�很大，否則扣除時會引起較大的誤差。通常在被測組分最低定量值的1/10以下，再高也只能在1/3以下，否則就應引起注意。

   當空白試驗所得結果偏離正常值時，應全面檢查試劑、純水的空白，量器及容器用具的污染情況，測量儀器的性能及環(huán)境狀況等。因為空白測定也受隨機因素的影響，所以一般應分析兩份空白。

3、平行樣分析

平行樣在一定程度上能反映方法的室內(nèi)精密度，根據(jù)其結果可判斷有無大的誤差，可用于減少隨機誤差。飲用水分析平行樣主要包括采樣現(xiàn)場平行樣和實驗室檢測平行樣�，F(xiàn)場平行樣是指在同等采樣條件下，采集平行雙樣送實驗室分析，結果可反映采樣與檢測的精密度�，F(xiàn)場平行樣占樣品總量的10%以上，一般每批樣品至少采集兩組平行樣。實驗室檢測平行樣根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況和檢驗人員的操作水平和經(jīng)驗等，通常要求每批測試樣品抽取量為10%-20%。平行樣分析一般采用相對偏差：

(X1和X2為同一水樣兩次平行測定的結果)來評價結果的精密度，一般不得大于標準分析方法規(guī)定的相對標準偏差的兩倍。飲用水檢測中不同濃度平行樣分析結果的相對偏差最大允許參考數(shù)值見表1�？瞻自囼炂叫袦y定相對標準偏差一般不得大于50%。

4、加標樣分析

   加標樣分析簡單易行，可用來評價檢測結果的準確度，某些時候也可用來對測定中有無干擾因素作出定性估計。但需注意，有時在回收良好的情況下仍存在系統(tǒng)誤差。例如用銀量法測定水中氯化物時，如果水中有其它鹵化物存在，其回收結果也并不可靠。加標回收，以水質(zhì)分析為例：

   每批水樣應隨機抽取10%-20%的樣品進行加標回收分析。在飲用水檢測中，一般是直接加標，為不使基體被稀釋，通常使用濃溶液和小體積，但溶液過濃或體積過小又會引進容量器具的準確性和吸量時的隨機誤差，所以要予以注意。若水樣的本底濃度較高，加標后的總濃度不應超過所用方法上限的90%。若有些檢測指標的濃度在微量甚至痕量的范圍，如鉛、鍋、汞和硒等，或者有些檢測指標經(jīng)常未檢出，如六價鉻、氰化物和揮發(fā)酚等，由于加標量與本底濃度相差懸殊，會出現(xiàn)加標回收率偏差較大的情況。所以除非適當提高樣品濃度，否則這些指標不適合用加標分析。 

5、標準物質(zhì)或質(zhì)控樣對比分析

   標準物質(zhì)和質(zhì)控樣濃度都已知，能為實驗室判斷自身檢測能力提供重要的技術依據(jù)，兩者最大的區(qū)別在于標準物質(zhì)通�；�體簡單，而質(zhì)控樣的基體組成要求和待測樣品一致或接近。該方法的評價通常采用以下方式:將測定值與標準值比較，如果誤差符合方法規(guī)定的要求則為合格，反之則不合格。

6、比對分析

比對分析是一種復現(xiàn)性檢測，常用的比對分析方法主要有方法比對、人員比對以及儀器比對等。方法比對是同一個項目采用具有可比性的不同分析方法進行測定，若結果一致，表明分析質(zhì)量可靠。人員比對是不同的檢測人員采用相同的儀器設備對同-樣品進行平行測定，該方法能夠發(fā)現(xiàn)由于個人操作所引起的誤差。儀器比對則是指同一位檢測人員采用同類型但不同編號的儀器設備對同一樣品進行的平行測定，該方法能夠及時發(fā)現(xiàn)設備是否處在合格使用狀態(tài)，其檢定/校準的準確度是否仍然保持。

7、分析一個物品不同特性結果的相關性

   分析一個物品的不同特性結果的相關性，如水中各種離子在水體中處于一種相互聯(lián)系，相互制約的平衡狀態(tài)之中，任何一種平衡因素的變化，都必然會使原有的平衡發(fā)生改變，從而達到一種新的平衡。因此，利用化學平衡理論，如電荷平衡、沉淀平衡等，可以及時發(fā)現(xiàn)較大的分析誤差和失誤，控制和核對數(shù)據(jù)的正確性，彌補分析質(zhì)量控制不能對每份樣品提供可靠控制的不足。

實驗室間質(zhì)量控制不僅是室內(nèi)質(zhì)量控制的有效補充，而且更能向客戶證明實驗室的技術能力，有利于提高實驗室的社會認知度。其方式主要有能力驗證計劃、實驗室間比對以及測量審核。

1、能力驗證計劃

   能力驗證是利用實驗室間比對，按照預先制定的準則評價參加者的能力，是由認可機構或其授權/認可的機構組織和運作的。能力驗證和實驗室間比對區(qū)別在于行為主體不同，而運作方式基本-致。凡是通過了國家實驗室認可的實驗室，必須參加由CNAS承認的能力驗證計劃，并在類別和頻次上滿足《CNAS能力驗證領域和頻次表》的要求。

2、實驗室室間比對

實驗室間比對是按照預先規(guī)定的條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似的物品進行測量或檢測的組織、實施和評價。室間比對可以選擇同類型同級別或上-級實驗室實施，也可以參加其他實驗室或有關管理部門組織的室間比對。

3、測量審核

測量審核是一個參加者對被測物品(材料或制品)進行實際測試，其測試結果與參考值進行比較的活動。實驗室通常在以下情況選擇參加測量審核:所選項目沒有能力驗證計劃可參加；

參加能力驗證計劃結果不滿意，作為整改活動申請參加測量審核；開展新項目時作為新項目驗證的證明材料等。測量審核結果的評定可根據(jù)參加者、測量方法及測量物品的具體情況，選用合適的方式進行評價。