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一. 強酸堿的滴定
例：HNO3 、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之間的相互滴定，它們在溶液中是全部電離的，酸以H+ （H3O+）的形式存在，堿以O(shè)H- 形式存在，滴定過程的基本反應(yīng)為：
H++ OH- ⇌ H2O
現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl為例討論。
1. 滴定過程中pH值的計算
（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=cHCl = 0.1000mol/L ， pH=1.0
（2）滴定開始至計量點前——HCl 剩余
（分別以VNOH 、VHCl 表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積）
當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">NaOH溶液 19.98ml, 即當(dāng)其相對誤差為 -0.1% 時：
pH=4.30
（3）化學(xué)計量點時——溶液呈中性
[H+]=1.00´ 10-7 mol/L pH=7.00
（4）化學(xué)計量點后——NaOH過量
當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">20.02mol/L 的 NaOH溶液，相對誤差為+0.1%時：
pOH=4.30, pH=9.70
如此逐一計算，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。
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2. pH 突躍范圍及其影響因素
pH 突躍范圍：化學(xué)計量點前后滴定由不足 0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi)溶液 pH 值的變化范圍
此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。
影響突躍范圍大小的因素：酸的濃度(c) ® (pH )突躍范圍
3. 指示劑的選擇
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基紅（甲基橙）
0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基紅
二. 強堿滴定一元弱酸
1. 滴定過程中溶液pH值的計算
基本反應(yīng)：OH- +HA⇌A- + H2O
現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc為例討論：
（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 離解
c/Ka = 0.1000/1.8´10-5 > 500, cKa > 25Kw
pH=2.87
（2）滴定開始至計量點前
OH- + HAc ⇌ Ac- + H2O
此時溶液為緩沖體系：
而： 
已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
當(dāng)?shù)稳?span lang="EN-US">19.98mL NaOH，即相對誤差為-0.1% 時
（3）化學(xué)計量點時：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解
CAc Kb>>25Kw
pOH=5.28, pH=8.72（此時溶液呈弱堿性）
（4）化學(xué)計量點后
過量的 NaOH 抑制了Ac-的水解：
Ac- + H2O ⇌ HAc + OH-
pH 決定于過量的NaOH濃度，當(dāng)?shù)稳?0.02mL NaOH溶液時，即 相對誤差為+0.1%時：
pOH=4.30, pH=9.70
按照上述方法可逐一計算出其它各點的pH 值，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。
2. 滴定曲線的特點（與強酸堿比較）
（1）曲線起點高（3個pH 單位）： KHAc < KHCl
（2）突躍范圍小，且偏向堿性范圍內(nèi)（計量點的pH已在堿性區(qū)）
3. 影響pH突躍范圍大小的因素
（1）酸的強度（K） 當(dāng) cHAc一定時，K 越大， pH 突躍范圍越大；
（2）酸的濃度（c） 當(dāng) K一定時， cHAc 越大， pH 突躍范圍越大。
[小結(jié)] ：要使分析結(jié)果的相對誤差 £ ± 0.1%，要使人眼能借助指示劑來判斷終點，pH 突躍至少為 0.3 個單位。所以，只有當(dāng)弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10-8 才能滿足要求。因此通常以
c·Ka ³ 1.0 ´ 10-8 (47)
作為判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的界限。
三. 強酸滴定一元弱堿
滴定過程 pH 變化由大到小，滴定曲線形狀與強堿滴定弱酸時恰好相反。
化學(xué)計量點及 pH 突躍都在酸性范圍內(nèi)。
可被滴定的條件： cKb ³ 1.0 ´ 10-8 (48)
例：HCl 溶液滴定NH3
計量點 pH ：5.28， pH 突躍：6.30—4.30，
指示劑：甲基紅
四. 多元酸的滴定
1. 分步滴定
多元酸分步滴定的判斷規(guī)則（允許誤差 ±0.5%）
（1）若 cKa ³ 10-8 , 則這一級電離的 H+ 可被準(zhǔn)確滴定 ；
（2）若相鄰兩 Ka 值之比 ³ 105倍以上，則滴定中兩個突躍可明顯分開。前一級電離的 H+先被滴定，形成一個突躍，次一級電離的H+后被滴定，是否能產(chǎn)生突躍，則決定于cKa 是否 ³ 10-8 ；
（3）若相鄰的兩個之比 < 105 ，滴定時兩個突躍混在一起，只形成一個突躍（兩個H+一次被滴定）
例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H3PO4 :
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1=7.6´10-3
H2PO4- ⇌ H+ + HPO42- Ka2=6.3´10-8
HPO42- ⇌ H+ + PO43- Ka2=4.4´10-13
cKa1 > 10-8 cKa2 » 10-8 cKa3 < 10-8
Ka1 / Ka2 > 105 Ka2 / Ka3 > 105
H3PO4 第一個先被滴定→ H2PO4- ，在第一計量點形成第一個突躍；H2PO4-后被滴定 → HPO42- 產(chǎn)生第二個突躍。
2. 化學(xué)計量點時溶液值 pH 的計算及指示劑的選擇
多元酸滴定過程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜，通常是采用計算計量點時溶液 pH 的值，然后在此附近選擇指示劑。
例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一計量點： H3PO4 + OH- ⇌ H2PO4- + H2O
產(chǎn)物是H2PO4-，其為酸式鹽，c 為0.05mol/L,
此時 c·Ka2 = 0.05 ´ 6.3 ´ 10-8 > 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ´ 7.6 ´ 10-3
pH=4.74
指示劑：
（1）溴酚蘭（3.0—4.6），終點pH為4.6，誤差在-0.35% 內(nèi)
（2）甲基橙（3.1—4.4），終點pH為4.4，誤差在-0.5% 內(nèi)
第二計量點：H2PO4- ⇌ H+ + HPO42-
產(chǎn)物是 HPO42- ，其為酸式鹽， c 為 0.1000/3 mol/L,
此時 c·Ka3 = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10-13 » Kw,
c >20 Ka2 = 20 ´ 6.5 ´ 10-8
=2.2 ´ 10-10 （ mol/L）
pH=9.66
指示劑：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），誤差(TE) 約為 + 0.3%
五. 多元堿的滴定
多元堿一般是指多元酸與強堿作用生成的鹽，如：Na2CO3 、Na2B2O7 等
例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3 溶液
HCl + CO32- ⇌ HCO3- + Cl- Kb1 = 1.8´ 10-4
HCl + HCO3- ⇌ H2CO3 + Cl- Kb2 = 2.4´ 10-8
c·Kb1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10-4 > 10-8,
c·Kb2 = 0.10 ´2.4 ´ 10-8 =2.4 ´ 10-9 » 10-8
Kb1 /Kb2 =1.8´ 10-4 /2.4 ´ 10-8 » 10-4
因此，第一個突躍較短，TE % 約為 1%，通常需采用NaHCO3 溶液作參比液，或使用混合指示劑（變色敏銳）
第一計量點： 
pOH=5.68 pH=8.32（堿性范圍）
指示劑：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基紅+百里酚蘭：8.4—8.2（紫—粉紅,TE » 0.5%）
第二計量點：產(chǎn)物為 CO2 的飽和水溶液，約0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示劑：
（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基紅（6.2—4.4），
（3）溴甲酚綠+甲基橙（4.3）
由于Kb2不夠大，且溶液中 CO2 易過多，指示終點過早出現(xiàn)，因此，接近終點時應(yīng)劇烈地?fù)u晃溶液，以加快H2CO3的分解，或加熱除去 CO2 ，冷卻后再滴定。
