一、原理

在強(qiáng)酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量來計(jì)算水樣化學(xué)需氧量。

二、儀器

1．500mL全玻璃回流裝置。

2．加熱裝置(電爐)。

3．25mL或50mL酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。

三、試劑

1．重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K₂Cr₂O₇=0.2500mol/L)；稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

2．試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲羅啉(C₁₂H₈N₂·H₂O)0.695g硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O)溶于水中，稀釋至100mL,貯于棕色瓶中。

3．硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O≈0.1mol/L]：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

四、標(biāo)定方法：

準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，搖勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。

C=(0.2500×10.00)/V

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；

V——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)。

4．硫酸-硫酸銀溶液：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1—2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。

5．硫酸汞：結(jié)晶或粉末。

五、測(cè)定步驟

1．取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00mL）置于250mL磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰計(jì)時(shí))。

對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積的1/10的廢水樣和試劑于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色，再適當(dāng)減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5mL，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00mL廢水（或適量廢水稀釋至20.00mL），搖勻。

2．冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。

3．溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

4．測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

六、計(jì)算

COD_Cr(O₂，mg/L)=8×1000(V₀-V₁)·C/V

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；

V₀——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL)；

V₁——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL)；

V——水樣的體積(mL)；

8——氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。

注意事項(xiàng)

1．使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。

2．水樣取用體積可在10.00—50.00mL范圍內(nèi)，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。

水樣取用量和試劑用量表

3．對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4．水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5—4/5為宜。

5．用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD_Cr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC₆H₄COOK)于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。

6．COD_Cr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。

7．每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。