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原子吸收光譜分析法是實驗室元素分析最常用的方法之一，本文將原子光譜儀的檢測原理、分類，火焰，以及常見故障解決辦法等內(nèi)容進行分享，希望能對您的工作、學習有所幫助。
原子吸收光譜分析（又稱原子吸收分光光度分析）是基于從光源輻射出待測元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時，被蒸汽中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波強度減弱的程度，可以求出樣品中待測元素的含量。
原子吸收光譜的理論基礎
在原子中，電子按一定的軌道環(huán)繞原子核旋轉，各個電子的運動狀態(tài)是由4個量子數(shù)來描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能量為其所含電子能量的總和。原子處于完全游離狀態(tài)時，具有最低的能量，稱為基態(tài)。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸收了能量，最外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原于很不穩(wěn)定，當它回到基態(tài)時，這些能量以熱或光的形式輻射出來，成為發(fā)射光譜。
其輻射能量大小，用下列公式示：
ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ
式中：
h——普朗克常數(shù)，其數(shù)值為：
6．626X10-23J·S；
C——光速（3X105km／s）；
V.入—一分別為發(fā)射光的頻率和波長；
E0、Eq—一分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的結構有關。
由于不同元素的原子結構不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由其已與Eq決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。原子吸收光譜是源于發(fā)射光譜的逆過程�；鶓B(tài)原子只能吸收頻率為：
υ=（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結構，每一種元素有其特征的吸收光譜線。
原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，稱為共振躍遷。這種振躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測定靈敏度也不同。在測定時，一般選用靈敏線，但當被測元素含量較高時，也可采用次靈敏線(有些元素有好幾條線，有的只有一條，次靈敏線能量太低不能使用）。
吸收強度與分析物質濃度的關系
原子蒸氣對不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對固定頻率的光，原子蒸氣對它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格一比爾定律。當一條頻率為υ，強度為I0的單色光透過長度為L的原子蒸氣層后，透射光的強度為Iv，令比例常數(shù)為Kv，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N。有如下關系：
A=lg(I0/I)=KLN
在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)量很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實際上接近于被測元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測元素的濃度C成正比。因此吸光度A與試樣中被測元素濃度C的關系如下：
A＝KC
式中：
K—吸收系數(shù)只有當入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nrn以下），只有銳線光源才能滿足要求。在原子吸收光譜分析中，出于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應、羅蘭茲（壓力）變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線扣吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點措施：
1、選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。
2、燈電流不要過高，減少自吸變寬。
3、分析元素的濃度不要過高。
4、對準發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過。
5、工作時間不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。
6、助燃氣體壓力不要過高，可減小壓力變寬。
原子吸收光譜儀分類
目前，市場上常見的原子吸收光譜儀有火焰式、石墨爐式、氫化式、冷蒸汽式等幾類。
1、火焰式原子吸收光譜法( FL—AAS)
直接將樣品導入儀器進行偵測。其不同于感應耦合電漿原子發(fā)射光譜法者，為只能進行單一元素的檢測，及較不會受到元素間光譜線的干擾。笑氣/乙炔或空氣/乙炔火焰系作為將吸入的樣品解離的能源，使樣品變成自由的原子態(tài)，而可吸收待測原子的特定光線，分析某些元素時，所使用的溫度或火焰的形式極重要，若未使用適當?shù)幕鹧婕胺治鰲l件，則化學和離子化的干擾就會產(chǎn)生。
2、石墨爐式原子吸收光譜法( GF—AAS)
此法系以電熱式石墨爐取代火焰作為熱源，石墨爐可分數(shù)個加熱程序對樣品進行漸進式的加熱，因此，針對樣品溶液中的有機、無機分子和鹽類的溶劑之蒸發(fā)、干燥、分解及最后形成原子的過程，在火焰式原子吸收光譜法或感應耦合電漿原子發(fā)射光譜法中，于數(shù)個毫秒內(nèi)即完成，但在石墨爐中則可于所設定的溫度及時間區(qū)間中，用足夠的時間進行之，且可利用升溫程序或基體改進劑劑，去除待測物樣品中不需要的基質成分，以減少干擾。
本方法的優(yōu)點是可提供極低的測測極限，若樣品相當干凈，則極易使用本方法執(zhí)行樣品檢測。由于本方法極其靈敏，因此，干擾問題較嚴重，針對基質復雜的樣品，如何找到最佳的消化方法，加熱溫度和加熱時間及基質修飾劑是一大挑戰(zhàn)。
3、氫化式原子吸收光譜法( HG—AAS)
利用選擇性的化學還原反應，將樣品消化液中的砷或硒還原成氫化物而予分離，因此本方法的優(yōu)點是能將此兩種元素從復雜的樣品中分離出來，而無其他分析方法可能遭遇的干擾問題。報告指出，在下列情況下會有嚴重的干擾問題：
(1)有銅、銀、汞等易還原的金屬存在時；
(2)有大于200mg/L之高濃度過渡元素存在時，
(3)樣品消化液中有氧化劑（氮氧化物）存在時。
4、冷蒸氣原子吸收光譜法( CV—AAS)
是利用選擇性的化學還原反應，只將樣品消化液中的汞還原。本方法對汞的分析極靈敏，但會受樣品中揮發(fā)性有機物、氯、和硫化物的干擾。
原子化過程
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。
1、火焰原子化
這過程中大致分為兩個主要階段：
（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質、火焰溫度和溶液的濃度等。
（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過程。主要依賴于被測物形成分子們鍵能，同時還與火焰的溫度及氣氛相關。分子的離解能越低，對離解越有利，就原子吸收光譜分析而言，解高能小于3．5eV的分子，容易被解離，當大于5eV時，解離就比較困難。
2、石墨爐原子化
樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過石墨管，產(chǎn)生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了阻止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護。石置爐加溫階段一般可分為：
（1）干燥：
此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點左右，但應避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會嚴重影響分析精度和靈敏度。(干燥溫度一般分三步，第一步一般從室溫開始由于南北方溫差大，現(xiàn)在多數(shù)從70度或以上開始，保持大約十秒鐘以上，第二步90--100度保持十秒，第三步110--120度保持十秒以上)
（2）灰化：
這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被鍘元素沒有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時使被鍘元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀�。低溫元素灰化一步就可以了，原子化溫度在一千度一下的，中溫元素灰化溫度一般二步，高溫元素建議三步以上，中溫是1100——2000高溫2100——2900度。不同廠家，相同廠家不同型號溫度不一樣，測試難的元素和樣品需要積累經(jīng)驗。
（3）原子化：
在高溫下，把被測元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。
3、氫化物發(fā)生法
在酸性介質中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲還原生成共價分于型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進行原子化。
AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
火焰
1、火焰的種類
原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。
（1）空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙炔在燃燒過程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團，構成強還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。
（2）空氣一煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩(wěn)定透明。火焰背景低，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學干擾多。
（3）一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。
在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從而達到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的原因。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。
2、火焰的類型
(1) 化學計量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃氣及助燃氣，基本上是按照它們之間的化學反應式提供的。對空氣一乙炔火焰，空氣與乙炔之比約為4：1�；鹧媸撬{色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點。火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學計量火焰進行分析為好。
(2) 貧焰火焰。當燃氣與助燃氣之比小于化學反應所需量時，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1�；鹧媲逦�，呈淡藍色。由于大量冷的助燃氣帶走火焰中的熱量，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對易離解元素的測定有利。
（3）富燃火焰。燃氣與助燃氣之比大于化學反應量時，就產(chǎn)生富燃火焰�？諝馀c乙炔之比為4:1.2～2.5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強的還原氣氛。溫度略低于化學計量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對易形成單氧化物難離解元素的測定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強，干擾較多，不如化學計量火焰穩(wěn)定。
原子吸收常見問題處理
1、為啥原子吸收儀器的靈敏度會突然下降了一半?
通常原子吸收分光光度計靈敏度下降的原因有：
A、元素燈能量下降，低于原始能量得2/3;
B、霧化器故障，霧化效果不好;
C、燃燒頭污染;
D、檢測器故障，多半是老化(但這種現(xiàn)象很少);
E、樣品吸收管路堵塞(這種現(xiàn)象經(jīng)常導致靈敏度下降);
F、氣體的燃燒比不對，或者氣體壓力不夠;
2、如何判定AAS氘燈和元素燈的光斑一致?
準備一張白紙，在元素燈和氘燈調(diào)整完了后，用一張白紙擋在元素燈燈窗的前面，再用另一張白紙在原子化器的上方找到氘燈的光班，最好是在焦點的地方，然后設法固定。然后把原來的白紙去掉或是打開元素燈，讓元素燈的光進來，看看元素燈的光斑是不是和氘燈的光班重合，如果重合就表明調(diào)節(jié)好了，如果不重合，先調(diào)節(jié)好氘燈后固定下來，就不要再動了，然后調(diào)節(jié)元素燈使其光斑與氘燈的光斑重合。
3、用火焰原子吸收法測定時，是不是每次做樣前都要做標準曲線呢?
A、最好每次都做標準曲線，如果單次樣品量比較多的話，在測試過程中還要加入標準點進行校正。
B、如果每天有很多樣品要測試，你就用QC來控制了，如果你控制的QC能過，那你也可以不用做標準曲線了。
4、鋼瓶中乙炔氣的總壓力用到哪個數(shù)值時要換氣?在運輸和使用中的注意事項?
A、一般當鋼瓶氣體小于0.5MPa時，為安全考慮我們就要考慮換氣了。
B、溶解乙炔氣瓶必須根據(jù)國家《溶解乙炔氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》的要求，進行定期技術檢驗。
C、乙炔氣瓶使用前，應稍微打開瓶閥除去瓶口的臟物，安裝好專用的乙炔減壓器，使減壓器位于瓶體最高部位。并檢查接頭處是否有漏氣，確認后調(diào)整到規(guī)定壓力再使用。
D、乙炔氣瓶一般應在40℃以下使用，當溫度超過40℃時，應采取有效的降溫措施。
E、乙炔氣瓶不得靠近熱源及電氣設備，乙炔氣瓶應豎直擺放;如果要使用已臥放的乙炔氣瓶，必須先直立靜止20分鐘后再使用。
F、嚴禁銅、銀、汞等及其制品與乙炔接觸，必須使用銅合金器具時，合金的含銅量應小于65%。
G、乙炔氣瓶內(nèi)的氣體嚴禁用盡，乙炔氣瓶內(nèi)應留余壓0.1MPa～0.3Mpa。
H、在室內(nèi)或密閉的環(huán)境下使用乙炔氣瓶，要防止泄漏，加強通風，避免發(fā)生燃爆事故。
5、為什么原子吸收點不燃火?
原子吸收不能點火的可能原因如下：
A、看乙炔閥門是否打開，壓力表指示壓力是否正確。
B、打開空壓機，打開空壓機體上的放氣閥，看空壓機內(nèi)有無水。
C、空壓機壓力上升后，調(diào)節(jié)出口壓力是否在儀器規(guī)定的范圍內(nèi)。
D、查霧化器的的液封盒是否存滿水，并裝好霧化器。
E、檢測點火器或者點火按鈕失靈(已壞)。
F、以上都檢測無誤，請聯(lián)系維修工程師。
6、原子吸收光譜檢出限是怎樣測定的?
A、《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限(D.L)。這里的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。D.L=4.6×δ 式中：δ為空白平行測定的標準偏差(重復測定11次以上)。
B、美國EPA SW-846中規(guī)定方法檢出限：MDL=3.143×δ(δ為重復測定7次)。
一般來說，測試儀器的檢出限，就用蒸餾水測試11次以上求出標準偏差，然后用3*δ計算儀器檢出限。
7、為減少火災及爆炸發(fā)生的可能性，注意以下幾點：
A、選擇有機溶液時，在滿足分析要求的情況下，盡量選擇閃點高的有機溶液;
B、不要選擇比重低于0.75的有機溶液;
C、不要將裝有有機溶液的容器敞蓋放在燃燒頭附近，噴溶液時，用蓋將容器蓋好，在蓋上通一個2mm的小孔，將進樣毛細管插入進樣。在滿足要求的條件下盡可能少用有機溶液。
D、廢液管應采用耐有機溶劑的管子，如腈橡膠。儀器標配廢液管不適合有機溶液。液封盒上的通氣口不能堵住。
E、廢液容器要采用小的、寬口容器，并經(jīng)常倒空。不要積累大量可燃溶劑。不要采用玻璃容器以防回火時容器爆炸產(chǎn)生尖利碎片。金屬容器因不易觀察到液面，不宜采用。將容器放置在儀器下可以看到的地方，每天工作完畢后，將廢液清除干凈。
F、分析工作完成后或每天工作完成后，應將液封盒中的溶液倒空。不要將硝酸或高氯酸殘留物與有機溶劑混合。
H、保持燃燒狹縫及霧化室、液封盒清潔。
I、僅在所有安全連鎖滿足要求時，采用儀器內(nèi)部點火器進行點火。
8、影響火焰原子吸收光譜儀靈敏度的因素有?
A、燈電流
火焰原子吸收光譜儀使用光源大都是空心陰極燈，空心陰極燈的燈電流大小決定著燈輻射強度。在一定范圍內(nèi)增大燈電流可以增大輻射強度，同時噪音也增大，但是儀器靈敏度降低。如果燈電流過大，會導致燈本身發(fā)生自蝕現(xiàn)象而縮短燈使用壽命;會放電不正常。相反，在一定范圍內(nèi)降低燈電流可以降低輻射強度，儀器靈敏度提高，但燈穩(wěn)定性和信噪比下降。因此，在具體檢測工作中，如被測樣濃度高時，則使用較大燈電流，以獲得較好穩(wěn)定性;如被測樣濃度低時，則在保證穩(wěn)定性滿足要求的前提下，使用較低的燈電流，以獲得較好的靈敏度。
B、霧化器
霧化器作用是將試液霧化。它是原子吸收光譜儀重要部件，其性能對測定靈敏度、精密度和化學物理干擾等產(chǎn)生顯著影響。霧化器噴霧越穩(wěn)定，霧滴越微小均勻，霧化效率也就越高，相應靈敏度越高，精密度越好，化學物理干擾越小。霧化器調(diào)節(jié)目前都是通過人工調(diào)節(jié)撞擊球和毛細管之間相對位置來實現(xiàn)。檢測人員應將霧化器調(diào)節(jié)到霧滴細小而均勻，最好是霧滴在撞擊球周圍均勻分布。
C、試液提升量
提升量大小影響到靈敏度高低。過高或過低的提升量會使霧化器霧化不穩(wěn)定。每個廠家儀器提升量范圍各不相同，各自有一定變化范圍。增大提升量辦法有：
(1) 增大助燃氣流量，這樣增大負壓使提升量增大。
(2)縮短進樣管長度，縮短進樣管長度使管阻力減小，使試液流量增大。相反，如想降低提升量，則可以減小助燃氣流量或加長進樣管長度。
D、元素的分析線
每種元素的分析線有很多條，通常共振線靈敏度最高，經(jīng)常被用來作為分析線，但測量較高濃度樣品時，就要選擇次靈敏線。
E、燃燒頭位置
調(diào)節(jié)燃燒頭高度和前后位置，使來自空心陰極燈光束通過自由電子濃度最大火焰區(qū)，此時靈敏度最高，穩(wěn)定性最好。若不需要高靈敏度時，如測定高濃度試液時，可通過旋轉燃燒頭角度來降低靈敏度，以便有利于檢測。
F、火焰類型
火焰類型和狀態(tài)對靈敏度高低起著重要作用，應根據(jù)被測元素特性去選擇不同火焰。目前火焰按類型分有空氣一氫火焰、空氣一乙炔火焰、一氧化氮一乙炔火焰。空氣一氫火焰的火焰溫度較低，用于測定火焰中容易原子化的元素如砷、硒等;空氣一乙炔火焰屬于中溫火焰，用于測定火焰中較難離解的元素如鎂、鈣、銅、鋅、鉛、錳等;一氧化氮一乙炔火焰屬于高溫火焰，用于測定火焰中難于離解的元素如釩、鋁等。
火焰按狀態(tài)分有貧焰、化學計量焰、富焰。貧焰是指使用過量氧化劑時的火焰，由于大量冷的氧化劑帶走火焰中的熱量，這種火焰溫度較低，又由于氧化劑充分，燃燒完全，火焰具有氧化性氣氛，所以這種火焰適用于堿金屬元素的測定�；瘜W計量焰是按化學計量關系計算的燃料和氧化劑比率燃燒的火焰，它具有溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低等特點，除堿金屬和易形成難離解氧化物的元素，大多數(shù)常見元素常用這種火焰。富焰是便用過量燃料的火焰，由于燃燒不完全，火焰具有較強的還原氣氛，所以，這種火焰具有還原性，適用于測定較易于形成難熔氧化物的元素如鑰、稀土元素等。
G、狹縫
在其他條件一定的情況下，狹縫的大小是決定靈敏度的又一原因。當被測元素無鄰近干擾線時，可采用較大的狹縫。當被測元素有鄰近干擾線時，可采用較小的狹縫。
9、校正曲線為何會發(fā)生彎曲呢?
光吸收的最簡式A=KC，只適用于理想狀態(tài)均勻稀薄的蒸汽原子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡化關系就不應用了。在高濃度下，分子不成比例地分解;相對于穩(wěn)定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低。
(1)由于有不被吸收的輻射、雜散光的存在，不可能全部光被吸收到同一程度來保持曲線線性;
(2)由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴寬和產(chǎn)生自吸;
(3)由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測器去的譜線不可能只有一條，校正曲線表現(xiàn)出更大的彎曲
(4)樣品中元素的電離電位不同，在火焰中發(fā)生電離時，不同元素的基態(tài)原子數(shù)不同。濃度低時，電離度大，吸光度下降多;濃度增高，電離度逐漸減小，吸光度下降程度也逐漸減小，所以引起標準工作曲線向濃度軸彎曲(下部彎曲)。
10、何謂銳線光源?在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源?
銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kn 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度。
11、在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源(如鎢絲燈或氘燈)，而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源?
雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術條件尚達不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替。
而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達到要求，而且使用連續(xù)光源還可以進行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進行測定。
文章（文字）來源：光譜分析交流號
原子吸收光譜分析（又稱原子吸收分光光度分析）是基于從光源輻射出待測元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時，被蒸汽中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波強度減弱的程度，可以求出樣品中待測元素的含量。
原子吸收光譜的理論基礎
在原子中，電子按一定的軌道環(huán)繞原子核旋轉，各個電子的運動狀態(tài)是由4個量子數(shù)來描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能量為其所含電子能量的總和。原子處于完全游離狀態(tài)時，具有最低的能量，稱為基態(tài)。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸收了能量，最外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原于很不穩(wěn)定，當它回到基態(tài)時，這些能量以熱或光的形式輻射出來，成為發(fā)射光譜。
其輻射能量大小，用下列公式示：
ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ
式中：
h——普朗克常數(shù)，其數(shù)值為：
6．626X10-23J·S；
C——光速（3X105km／s）；
V.入—一分別為發(fā)射光的頻率和波長；
E0、Eq—一分別代表基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量，它們與原子的結構有關。
由于不同元素的原子結構不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由其已與Eq決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。原子吸收光譜是源于發(fā)射光譜的逆過程�；鶓B(tài)原子只能吸收頻率為：
υ=（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結構，每一種元素有其特征的吸收光譜線。
原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，稱為共振躍遷。這種振躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測定靈敏度也不同。在測定時，一般選用靈敏線，但當被測元素含量較高時，也可采用次靈敏線(有些元素有好幾條線，有的只有一條，次靈敏線能量太低不能使用）。
吸收強度與分析物質濃度的關系
原子蒸氣對不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對固定頻率的光，原子蒸氣對它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格一比爾定律。當一條頻率為υ，強度為I0的單色光透過長度為L的原子蒸氣層后，透射光的強度為Iv，令比例常數(shù)為Kv，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N。有如下關系：
A=lg(I0/I)=KLN
在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)量很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實際上接近于被測元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測元素的濃度C成正比。因此吸光度A與試樣中被測元素濃度C的關系如下：
A＝KC
式中：
K—吸收系數(shù)只有當入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nrn以下），只有銳線光源才能滿足要求。在原子吸收光譜分析中，出于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應、羅蘭茲（壓力）變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線扣吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點措施：
1、選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。
2、燈電流不要過高，減少自吸變寬。
3、分析元素的濃度不要過高。
4、對準發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過。
5、工作時間不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。
6、助燃氣體壓力不要過高，可減小壓力變寬。
原子吸收光譜儀分類
目前，市場上常見的原子吸收光譜儀有火焰式、石墨爐式、氫化式、冷蒸汽式等幾類。
1、火焰式原子吸收光譜法( FL—AAS)
直接將樣品導入儀器進行偵測。其不同于感應耦合電漿原子發(fā)射光譜法者，為只能進行單一元素的檢測，及較不會受到元素間光譜線的干擾。笑氣/乙炔或空氣/乙炔火焰系作為將吸入的樣品解離的能源，使樣品變成自由的原子態(tài)，而可吸收待測原子的特定光線，分析某些元素時，所使用的溫度或火焰的形式極重要，若未使用適當?shù)幕鹧婕胺治鰲l件，則化學和離子化的干擾就會產(chǎn)生。
2、石墨爐式原子吸收光譜法( GF—AAS)
此法系以電熱式石墨爐取代火焰作為熱源，石墨爐可分數(shù)個加熱程序對樣品進行漸進式的加熱，因此，針對樣品溶液中的有機、無機分子和鹽類的溶劑之蒸發(fā)、干燥、分解及最后形成原子的過程，在火焰式原子吸收光譜法或感應耦合電漿原子發(fā)射光譜法中，于數(shù)個毫秒內(nèi)即完成，但在石墨爐中則可于所設定的溫度及時間區(qū)間中，用足夠的時間進行之，且可利用升溫程序或基體改進劑劑，去除待測物樣品中不需要的基質成分，以減少干擾。
本方法的優(yōu)點是可提供極低的測測極限，若樣品相當干凈，則極易使用本方法執(zhí)行樣品檢測。由于本方法極其靈敏，因此，干擾問題較嚴重，針對基質復雜的樣品，如何找到最佳的消化方法，加熱溫度和加熱時間及基質修飾劑是一大挑戰(zhàn)。
3、氫化式原子吸收光譜法( HG—AAS)
利用選擇性的化學還原反應，將樣品消化液中的砷或硒還原成氫化物而予分離，因此本方法的優(yōu)點是能將此兩種元素從復雜的樣品中分離出來，而無其他分析方法可能遭遇的干擾問題。報告指出，在下列情況下會有嚴重的干擾問題：
(1)有銅、銀、汞等易還原的金屬存在時；
(2)有大于200mg/L之高濃度過渡元素存在時，
(3)樣品消化液中有氧化劑（氮氧化物）存在時。
4、冷蒸氣原子吸收光譜法( CV—AAS)
是利用選擇性的化學還原反應，只將樣品消化液中的汞還原。本方法對汞的分析極靈敏，但會受樣品中揮發(fā)性有機物、氯、和硫化物的干擾。
原子化過程
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。
1、火焰原子化
這過程中大致分為兩個主要階段：
（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質、火焰溫度和溶液的濃度等。
（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過程。主要依賴于被測物形成分子們鍵能，同時還與火焰的溫度及氣氛相關。分子的離解能越低，對離解越有利，就原子吸收光譜分析而言，解高能小于3．5eV的分子，容易被解離，當大于5eV時，解離就比較困難。
2、石墨爐原子化
樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過石墨管，產(chǎn)生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了阻止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護。石置爐加溫階段一般可分為：
（1）干燥：
此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點左右，但應避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會嚴重影響分析精度和靈敏度。(干燥溫度一般分三步，第一步一般從室溫開始由于南北方溫差大，現(xiàn)在多數(shù)從70度或以上開始，保持大約十秒鐘以上，第二步90--100度保持十秒，第三步110--120度保持十秒以上)
（2）灰化：
這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被鍘元素沒有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時使被鍘元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀�。低溫元素灰化一步就可以了，原子化溫度在一千度一下的，中溫元素灰化溫度一般二步，高溫元素建議三步以上，中溫是1100——2000高溫2100——2900度。不同廠家，相同廠家不同型號溫度不一樣，測試難的元素和樣品需要積累經(jīng)驗。
（3）原子化：
在高溫下，把被測元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。
3、氫化物發(fā)生法
在酸性介質中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲還原生成共價分于型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進行原子化。
AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
火焰
1、火焰的種類
原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。
（1）空氣一乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙炔在燃燒過程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團，構成強還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。
（2）空氣一煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩(wěn)定透明。火焰背景低，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學干擾多。
（3）一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。
在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從而達到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的原因。本文除特指外均屬空氣一乙炔火焰。
2、火焰的類型
(1) 化學計量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃氣及助燃氣，基本上是按照它們之間的化學反應式提供的。對空氣一乙炔火焰，空氣與乙炔之比約為4：1�；鹧媸撬{色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點。火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學計量火焰進行分析為好。
(2) 貧焰火焰。當燃氣與助燃氣之比小于化學反應所需量時，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1�；鹧媲逦�，呈淡藍色。由于大量冷的助燃氣帶走火焰中的熱量，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對易離解元素的測定有利。
（3）富燃火焰。燃氣與助燃氣之比大于化學反應量時，就產(chǎn)生富燃火焰�？諝馀c乙炔之比為4:1.2～2.5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強的還原氣氛。溫度略低于化學計量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對易形成單氧化物難離解元素的測定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強，干擾較多，不如化學計量火焰穩(wěn)定。
原子吸收常見問題處理
1、為啥原子吸收儀器的靈敏度會突然下降了一半?
通常原子吸收分光光度計靈敏度下降的原因有：
A、元素燈能量下降，低于原始能量得2/3;
B、霧化器故障，霧化效果不好;
C、燃燒頭污染;
D、檢測器故障，多半是老化(但這種現(xiàn)象很少);
E、樣品吸收管路堵塞(這種現(xiàn)象經(jīng)常導致靈敏度下降);
F、氣體的燃燒比不對，或者氣體壓力不夠;
2、如何判定AAS氘燈和元素燈的光斑一致?
準備一張白紙，在元素燈和氘燈調(diào)整完了后，用一張白紙擋在元素燈燈窗的前面，再用另一張白紙在原子化器的上方找到氘燈的光班，最好是在焦點的地方，然后設法固定。然后把原來的白紙去掉或是打開元素燈，讓元素燈的光進來，看看元素燈的光斑是不是和氘燈的光班重合，如果重合就表明調(diào)節(jié)好了，如果不重合，先調(diào)節(jié)好氘燈后固定下來，就不要再動了，然后調(diào)節(jié)元素燈使其光斑與氘燈的光斑重合。
3、用火焰原子吸收法測定時，是不是每次做樣前都要做標準曲線呢?
A、最好每次都做標準曲線，如果單次樣品量比較多的話，在測試過程中還要加入標準點進行校正。
B、如果每天有很多樣品要測試，你就用QC來控制了，如果你控制的QC能過，那你也可以不用做標準曲線了。
4、鋼瓶中乙炔氣的總壓力用到哪個數(shù)值時要換氣?在運輸和使用中的注意事項?
A、一般當鋼瓶氣體小于0.5MPa時，為安全考慮我們就要考慮換氣了。
B、溶解乙炔氣瓶必須根據(jù)國家《溶解乙炔氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》的要求，進行定期技術檢驗。
C、乙炔氣瓶使用前，應稍微打開瓶閥除去瓶口的臟物，安裝好專用的乙炔減壓器，使減壓器位于瓶體最高部位。并檢查接頭處是否有漏氣，確認后調(diào)整到規(guī)定壓力再使用。
D、乙炔氣瓶一般應在40℃以下使用，當溫度超過40℃時，應采取有效的降溫措施。
E、乙炔氣瓶不得靠近熱源及電氣設備，乙炔氣瓶應豎直擺放;如果要使用已臥放的乙炔氣瓶，必須先直立靜止20分鐘后再使用。
F、嚴禁銅、銀、汞等及其制品與乙炔接觸，必須使用銅合金器具時，合金的含銅量應小于65%。
G、乙炔氣瓶內(nèi)的氣體嚴禁用盡，乙炔氣瓶內(nèi)應留余壓0.1MPa～0.3Mpa。
H、在室內(nèi)或密閉的環(huán)境下使用乙炔氣瓶，要防止泄漏，加強通風，避免發(fā)生燃爆事故。
5、為什么原子吸收點不燃火?
原子吸收不能點火的可能原因如下：
A、看乙炔閥門是否打開，壓力表指示壓力是否正確。
B、打開空壓機，打開空壓機體上的放氣閥，看空壓機內(nèi)有無水。
C、空壓機壓力上升后，調(diào)節(jié)出口壓力是否在儀器規(guī)定的范圍內(nèi)。
D、查霧化器的的液封盒是否存滿水，并裝好霧化器。
E、檢測點火器或者點火按鈕失靈(已壞)。
F、以上都檢測無誤，請聯(lián)系維修工程師。
6、原子吸收光譜檢出限是怎樣測定的?
A、《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限(D.L)。這里的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。D.L=4.6×δ 式中：δ為空白平行測定的標準偏差(重復測定11次以上)。
B、美國EPA SW-846中規(guī)定方法檢出限：MDL=3.143×δ(δ為重復測定7次)。
一般來說，測試儀器的檢出限，就用蒸餾水測試11次以上求出標準偏差，然后用3*δ計算儀器檢出限。
7、為減少火災及爆炸發(fā)生的可能性，注意以下幾點：
A、選擇有機溶液時，在滿足分析要求的情況下，盡量選擇閃點高的有機溶液;
B、不要選擇比重低于0.75的有機溶液;
C、不要將裝有有機溶液的容器敞蓋放在燃燒頭附近，噴溶液時，用蓋將容器蓋好，在蓋上通一個2mm的小孔，將進樣毛細管插入進樣。在滿足要求的條件下盡可能少用有機溶液。
D、廢液管應采用耐有機溶劑的管子，如腈橡膠。儀器標配廢液管不適合有機溶液。液封盒上的通氣口不能堵住。
E、廢液容器要采用小的、寬口容器，并經(jīng)常倒空。不要積累大量可燃溶劑。不要采用玻璃容器以防回火時容器爆炸產(chǎn)生尖利碎片。金屬容器因不易觀察到液面，不宜采用。將容器放置在儀器下可以看到的地方，每天工作完畢后，將廢液清除干凈。
F、分析工作完成后或每天工作完成后，應將液封盒中的溶液倒空。不要將硝酸或高氯酸殘留物與有機溶劑混合。
H、保持燃燒狹縫及霧化室、液封盒清潔。
I、僅在所有安全連鎖滿足要求時，采用儀器內(nèi)部點火器進行點火。
8、影響火焰原子吸收光譜儀靈敏度的因素有?
A、燈電流
火焰原子吸收光譜儀使用光源大都是空心陰極燈，空心陰極燈的燈電流大小決定著燈輻射強度。在一定范圍內(nèi)增大燈電流可以增大輻射強度，同時噪音也增大，但是儀器靈敏度降低。如果燈電流過大，會導致燈本身發(fā)生自蝕現(xiàn)象而縮短燈使用壽命;會放電不正常。相反，在一定范圍內(nèi)降低燈電流可以降低輻射強度，儀器靈敏度提高，但燈穩(wěn)定性和信噪比下降。因此，在具體檢測工作中，如被測樣濃度高時，則使用較大燈電流，以獲得較好穩(wěn)定性;如被測樣濃度低時，則在保證穩(wěn)定性滿足要求的前提下，使用較低的燈電流，以獲得較好的靈敏度。
B、霧化器
霧化器作用是將試液霧化。它是原子吸收光譜儀重要部件，其性能對測定靈敏度、精密度和化學物理干擾等產(chǎn)生顯著影響。霧化器噴霧越穩(wěn)定，霧滴越微小均勻，霧化效率也就越高，相應靈敏度越高，精密度越好，化學物理干擾越小。霧化器調(diào)節(jié)目前都是通過人工調(diào)節(jié)撞擊球和毛細管之間相對位置來實現(xiàn)。檢測人員應將霧化器調(diào)節(jié)到霧滴細小而均勻，最好是霧滴在撞擊球周圍均勻分布。
C、試液提升量
提升量大小影響到靈敏度高低。過高或過低的提升量會使霧化器霧化不穩(wěn)定。每個廠家儀器提升量范圍各不相同，各自有一定變化范圍。增大提升量辦法有：
(1) 增大助燃氣流量，這樣增大負壓使提升量增大。
(2)縮短進樣管長度，縮短進樣管長度使管阻力減小，使試液流量增大。相反，如想降低提升量，則可以減小助燃氣流量或加長進樣管長度。
D、元素的分析線
每種元素的分析線有很多條，通常共振線靈敏度最高，經(jīng)常被用來作為分析線，但測量較高濃度樣品時，就要選擇次靈敏線。
E、燃燒頭位置
調(diào)節(jié)燃燒頭高度和前后位置，使來自空心陰極燈光束通過自由電子濃度最大火焰區(qū)，此時靈敏度最高，穩(wěn)定性最好。若不需要高靈敏度時，如測定高濃度試液時，可通過旋轉燃燒頭角度來降低靈敏度，以便有利于檢測。
F、火焰類型
火焰類型和狀態(tài)對靈敏度高低起著重要作用，應根據(jù)被測元素特性去選擇不同火焰。目前火焰按類型分有空氣一氫火焰、空氣一乙炔火焰、一氧化氮一乙炔火焰。空氣一氫火焰的火焰溫度較低，用于測定火焰中容易原子化的元素如砷、硒等;空氣一乙炔火焰屬于中溫火焰，用于測定火焰中較難離解的元素如鎂、鈣、銅、鋅、鉛、錳等;一氧化氮一乙炔火焰屬于高溫火焰，用于測定火焰中難于離解的元素如釩、鋁等。
火焰按狀態(tài)分有貧焰、化學計量焰、富焰。貧焰是指使用過量氧化劑時的火焰，由于大量冷的氧化劑帶走火焰中的熱量，這種火焰溫度較低，又由于氧化劑充分，燃燒完全，火焰具有氧化性氣氛，所以這種火焰適用于堿金屬元素的測定�；瘜W計量焰是按化學計量關系計算的燃料和氧化劑比率燃燒的火焰，它具有溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低等特點，除堿金屬和易形成難離解氧化物的元素，大多數(shù)常見元素常用這種火焰。富焰是便用過量燃料的火焰，由于燃燒不完全，火焰具有較強的還原氣氛，所以，這種火焰具有還原性，適用于測定較易于形成難熔氧化物的元素如鑰、稀土元素等。
G、狹縫
在其他條件一定的情況下，狹縫的大小是決定靈敏度的又一原因。當被測元素無鄰近干擾線時，可采用較大的狹縫。當被測元素有鄰近干擾線時，可采用較小的狹縫。
9、校正曲線為何會發(fā)生彎曲呢?
光吸收的最簡式A=KC，只適用于理想狀態(tài)均勻稀薄的蒸汽原子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡化關系就不應用了。在高濃度下，分子不成比例地分解;相對于穩(wěn)定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低。
(1)由于有不被吸收的輻射、雜散光的存在，不可能全部光被吸收到同一程度來保持曲線線性;
(2)由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴寬和產(chǎn)生自吸;
(3)由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測器去的譜線不可能只有一條，校正曲線表現(xiàn)出更大的彎曲
(4)樣品中元素的電離電位不同，在火焰中發(fā)生電離時，不同元素的基態(tài)原子數(shù)不同。濃度低時，電離度大，吸光度下降多;濃度增高，電離度逐漸減小，吸光度下降程度也逐漸減小，所以引起標準工作曲線向濃度軸彎曲(下部彎曲)。
10、何謂銳線光源?在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源?
銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kn 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度。
11、在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源(如鎢絲燈或氘燈)，而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源?
雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術條件尚達不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替。
而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達到要求，而且使用連續(xù)光源還可以進行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進行測定。
文章（文字）來源：光譜分析交流號
