孫計(jì)贊 王克剛 遲英杰 項(xiàng)海波 陳利峰 姜迪來(lái)

(淄博檢驗(yàn)檢疫局)

 

【摘要】本文通過(guò)haccp體系的危害分析和關(guān)鍵控制點(diǎn)原理建立對(duì)日用陶瓷鉛鎘溶出量的控制體系，得出了有效控制日用陶瓷產(chǎn)品鉛鎘溶出量的關(guān)鍵控制點(diǎn)和日用陶瓷生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)對(duì)該風(fēng)險(xiǎn)的生產(chǎn)和管理基礎(chǔ)。能有效防止重金屬超標(biāo)的產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)危害消費(fèi)者健康。

【關(guān)鍵詞】 HACCP 日用陶瓷 鉛鎘溶出量

1引言

HACCP體系主要是通過(guò)科學(xué)和系統(tǒng)的方法，分析和查找食品生產(chǎn)過(guò)程的生物性、化學(xué)性及物理危害，確定具體的預(yù)防控制措施和關(guān)鍵控制點(diǎn)，并實(shí)施有效的監(jiān)控，從而確保產(chǎn)品的安全衛(wèi)生質(zhì)量。HACCP體系對(duì)食品生產(chǎn)企業(yè)有重要的意義。它能把最終產(chǎn)品檢驗(yàn)轉(zhuǎn)化為控制生產(chǎn)環(huán)節(jié)中潛在的危害，把問(wèn)題解決在過(guò)程中，避免出現(xiàn)嚴(yán)重危害消費(fèi)者生命健康的產(chǎn)品。從而降低生產(chǎn)成本和商業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。由于HACCP體系是保證食品安全最有效的方法之一，該體系在食品生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。特別是負(fù)責(zé)食品安全的政府部門更是大力推廣該體系。

由于HACCP體系能有效控制食品生產(chǎn)的顯著危害，降低生產(chǎn)成本和商業(yè)風(fēng)險(xiǎn)，該體系不僅在食品行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，近年來(lái)在其他涉及人類生命健康安全衛(wèi)生的敏感非食品行業(yè)也得到應(yīng)用，如汽車行業(yè)的剎車片材料的選用、加工可能造成的品質(zhì)問(wèn)題而產(chǎn)生危害的控制。通過(guò)HACCP體系分析，我們將該體系應(yīng)用于日用陶瓷行業(yè)中控制對(duì)人體有害的鉛鎘溶出量，發(fā)現(xiàn)能夠有效控制產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。

降低陶瓷裝飾材料的鉛、鎘溶出量，一直是困擾陶瓷行業(yè)的老課題與大難題。由于受陶瓷顏料、花紙、窯爐等因素和生產(chǎn)工藝的限制，鉛、鎘溶出量始終沒(méi)有得到有效的控制。即便在質(zhì)量管理水平高、窯爐設(shè)備先進(jìn)、生產(chǎn)控制較嚴(yán)的輸美的日用陶瓷企業(yè)也時(shí)有鉛鎘超標(biāo)現(xiàn)象。因此加強(qiáng)科技創(chuàng)新和技術(shù)改造，如加快無(wú)鉛鎘顏料的研究開(kāi)發(fā)，改進(jìn)窯爐生產(chǎn)設(shè)備等，建立完善的質(zhì)量保證體系是控制陶瓷鉛鎘溶出量符合標(biāo)準(zhǔn)的有效途徑之一。

2 分析研究

日用陶瓷的鉛、鎘溶出量是涉及安全衛(wèi)生的項(xiàng)目。該項(xiàng)目超標(biāo)可導(dǎo)致鉛中毒或鎘中毒。由于其直接危害人類健康，很多國(guó)家設(shè)立了專門的標(biāo)準(zhǔn)限定日用陶瓷的鉛、鎘溶出量。特別是美國(guó)FDA對(duì)鉛、鎘溶出量作出了非常嚴(yán)格的限定。

高溫釉上彩陶瓷生產(chǎn)流程圖

日用陶瓷是指供人們?nèi)粘Ｉ�活使用的各類陶瓷制品。主要品種有餐具、茶具、咖啡具、酒具、文具、容具、耐熱烹飪具及美術(shù)陳設(shè)用品。我們分析除供人們用做盛放食物和飲料的各類陶瓷器皿，其他陶瓷器皿如文具、美術(shù)陳設(shè)用品等不會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。

2.1危害分析：

人們?cè)谟萌沼锰沾善髅笫⒎潘崮�、醋酸性食物等時(shí)，陶瓷釉面中的鉛、鎘重金屬就會(huì)緩慢的溶入食物中，如果人們長(zhǎng)期食用被鉛鎘污染過(guò)的食物就會(huì)引起鉛中毒或鎘中毒。日用陶瓷表面的鉛、鎘與食物接觸發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)是陶瓷污染食品的主要原因。陶瓷表面是由釉面和裝飾用顏料或花紙組成。由于高溫釉的玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性較好，其鉛鎘溶出量較小，不對(duì)人體構(gòu)成危害。我們通過(guò)對(duì)大量地高溫釉白胎產(chǎn)品和高溫色釉產(chǎn)品檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果為石墨爐法檢測(cè)鉛溶出量用小于0.01 ppm、鎘溶出量小于0.001 ppm；我們可以認(rèn)為高溫白瓷和色釉產(chǎn)品是沒(méi)有鉛鎘溶出量的。證明釉上彩高溫釉日用陶瓷的生產(chǎn)過(guò)程中，導(dǎo)致鉛鎘溶出量超標(biāo)的是其裝飾過(guò)程，即在貼花、烤花和用顏料裝飾的過(guò)程。裝飾用的花紙和顏料中的鉛鎘含量較高，裝飾過(guò)后的的燒制溫度大都在760-800℃。此裝飾過(guò)程決定日用陶瓷釉上彩高溫釉的鉛鎘溶出量超標(biāo)的可能性最大。如果有效控制花紙生產(chǎn)和彩烤工藝，我們就能有效控制鉛鎘溶出量。

表1 陶瓷鉛鎘溶出量危害分析工作單

 

2.2確定關(guān)鍵控制點(diǎn)

通過(guò)危害分析我們確定控制鉛鎘溶出量的兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)為貼花和彩烤。

我們通過(guò)CCPS判斷樹(shù)的提問(wèn)來(lái)確定CCP

2.2.1貼花

花紙的采購(gòu)是本環(huán)節(jié)的關(guān)鍵�；�紙是引入鉛鎘的主要原因。我們?cè)O(shè)計(jì)花紙進(jìn)廠前進(jìn)行試烤，并提供該花紙的試烤工藝參數(shù)和檢測(cè)報(bào)告。

1．花紙進(jìn)廠前檢驗(yàn)有效控制措施存在嗎？存在。

2．花紙進(jìn)廠前檢驗(yàn)專門用于把鉛鎘溶出量超標(biāo)的危害消除或降低到可接受的水平？是。

3．后續(xù)步驟能否將鉛鎘溶出量的發(fā)生降低到可接受的水平？不能。

4．該危害產(chǎn)生的污染是否會(huì)超過(guò)可接受的水平？是。

結(jié)論：貼花環(huán)節(jié)是關(guān)鍵控制點(diǎn)。

通過(guò)有關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明在花紙質(zhì)量均勻性較好，使用同一批次白瓷，在彩烤制度相同的條件下，產(chǎn)品的鉛鎘溶出量較均勻。在保證花紙質(zhì)量均勻性較好并且使用同一批白瓷的前提條件下，我們控制合理的彩烤制度能有效控制產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。

2.2.2烤花

合理的烤花工藝能有效控制鉛鎘溶出量。如產(chǎn)品碼裝和裝窯密度、窯爐通風(fēng)條件都影響鉛鎘溶出量。試驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)高的燒成溫度和較長(zhǎng)的燒成時(shí)間可以提高釉面的耐酸性能，從而降低鉛鎘溶出量。彩烤制度對(duì)鉛鎘溶出量控制的影響如下表所示：

 

表2

我們?cè)O(shè)計(jì)對(duì)彩烤溫度、進(jìn)車速度、產(chǎn)品碼裝密度和通風(fēng)條件的控制用于控制危害。

1．烤花過(guò)程中是否有控制鉛鎘的有效措施？ 是

2．彩烤溫度控制、推車速度控制、產(chǎn)品碼裝密度控制和通風(fēng)條件控制是否專門設(shè)計(jì)用于控制產(chǎn)品鉛鎘溶出量？ 是

3．如該環(huán)節(jié)不控制是否會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品鉛鎘溶出量超標(biāo)？是

4．后續(xù)步驟可否消除該危害或?qū)⒃撐：Φ陌l(fā)生降低到可接受水平？否

結(jié)論：該步驟是關(guān)鍵控制點(diǎn)。

2.3建立關(guān)鍵限值

1．花紙進(jìn)廠前檢驗(yàn)。我們要求對(duì)每批烤花產(chǎn)品試燒，試燒后檢測(cè)產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。我們將所采購(gòu)的花紙?zhí)峁┿U鎘溶出量檢測(cè)報(bào)告，是否能符合相應(yīng)國(guó)家和地區(qū)鉛鎘溶出量限量標(biāo)準(zhǔn)作為關(guān)鍵控制點(diǎn)。

2．彩烤工藝限制。將花紙進(jìn)廠前檢驗(yàn)提供的推車車速和烤花溫度設(shè)為關(guān)鍵控制點(diǎn)限值。由于彩烤中的產(chǎn)品碼裝密度控制、通風(fēng)條件控制沒(méi)有相應(yīng)的可迅速測(cè)量的參數(shù)，不能設(shè)立關(guān)鍵限值。所以我們將對(duì)該兩個(gè)控制措施放到良好操作規(guī)范中去。

2.4建立對(duì)兩個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)的監(jiān)控系統(tǒng)

對(duì)推車車速和烤花溫度我們分別通過(guò)測(cè)量帶動(dòng)推車的電機(jī)轉(zhuǎn)速和放置在窯爐燒成帶的熱電偶來(lái)監(jiān)控。對(duì)兩個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)連續(xù)監(jiān)控，即每隔一小時(shí)測(cè)量并記錄相關(guān)的進(jìn)車車速和烤花溫度。

2.5建立糾偏行動(dòng)

在監(jiān)控過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有關(guān)指標(biāo)偏離關(guān)鍵限值，隨即停止生產(chǎn)，檢修相關(guān)設(shè)備、儀器，查看燃料供應(yīng)情況，直到監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)回到關(guān)鍵限值范圍內(nèi)。隔離最近一次正常記錄值與發(fā)現(xiàn)偏離這段時(shí)間生產(chǎn)的產(chǎn)品。

2.6陶瓷企業(yè)良好基礎(chǔ)和操作規(guī)范

由于食品企業(yè)實(shí)施HACCP管理體系是以GMP和SSOP為基礎(chǔ)的，所以我們?cè)谔沾缮�產(chǎn)企業(yè)建立HACCP管理體系，也應(yīng)該建立相應(yīng)的陶瓷企業(yè)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)產(chǎn)品的基礎(chǔ)條件和規(guī)范。我們對(duì)照出口陶瓷企業(yè)驗(yàn)證資料和相關(guān)企業(yè)資料建立了《陶瓷企業(yè)良好基礎(chǔ)和操作規(guī)范》。

結(jié)合出口陶瓷企業(yè)的質(zhì)量手冊(cè)和HACCP管理體系的具體應(yīng)用，我們制定了陶瓷企業(yè)良好操作規(guī)范。在操作規(guī)范中我們結(jié)合HACCP原理的對(duì)關(guān)鍵生產(chǎn)環(huán)節(jié)和關(guān)鍵控制點(diǎn)，特別制定了對(duì)花紙采購(gòu)環(huán)節(jié)的要求和彩烤工藝要求。

2.6.1花紙采購(gòu)控制

要求對(duì)擬采購(gòu)花紙的花紙企業(yè)進(jìn)行技術(shù)評(píng)價(jià)和花紙均勻性評(píng)價(jià)。具體方法為：

1、讓企業(yè)制作花紙，試驗(yàn)確定其鉛鎘溶出量。對(duì)其作出技術(shù)評(píng)價(jià)。

2、連續(xù)對(duì)一個(gè)花紙企業(yè)出的花紙產(chǎn)品抽檢。從每批花紙中抽取一定比例的花紙，試烤后測(cè)試其產(chǎn)品的鉛鎘溶出量。而后對(duì)花紙的均勻性作出評(píng)價(jià)。

3、花紙進(jìn)廠前必須從批量花紙中隨機(jī)抽取一定數(shù)量的花紙貼到本批產(chǎn)品用白瓷上，烤制后測(cè)其鉛鎘溶出量。鉛鎘溶出量必須低于進(jìn)口國(guó)家所限定的鉛鎘溶出量。同時(shí)根據(jù)鉛鎘溶出量的數(shù)據(jù)確定彩烤溫度和推車速度。

2.6.2彩烤控制

我們將彩烤窯保持良好的通風(fēng)和產(chǎn)品的碼裝密度保證彩烤窯爐最大化利用空間寫入《陶瓷企業(yè)良好基礎(chǔ)和操作規(guī)范中》。

3．應(yīng)用

3．1在花紙廠的應(yīng)用

3.1.1我們選用技術(shù)力量雄厚、管理規(guī)范的魯粵瓷用花紙有限公司生產(chǎn)的花紙。該公司生產(chǎn)了359張/8616朵花紙，我們?nèi)サ羟昂?0張花紙，分別以隨機(jī)和固定的模式抽取15張花紙，即抽取第21-25、155-165、255-259共15張花紙，在博山陶瓷有限公司進(jìn)行貼花、烤花�？净�溫度、烤花車速為300轉(zhuǎn)/分鐘，經(jīng)檢測(cè)，其鉛溶出量為2.30―2.60ppm、鎘溶出量為0.394―0.474ppm。我們用均勻性評(píng)價(jià)原理S<0.3σ評(píng)價(jià)這批花紙的均勻性。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)我們?nèi)?sigma;＝0.812對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得出結(jié)論整批花紙的檢測(cè)數(shù)據(jù)符合要求。

表3

花號(hào)	烤花溫度	烤花車速	溶出量檢測(cè)結(jié)果
			鉛（㎎/l）	鎘（㎎/l）
21-25 155-165 255-259	785℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	2.39，2.60，2.41，2.46，2.35，2.30，2.50，2.52，2.38，2.56，2.34，2.49，2.53，2.41，2.31	0.395，0.397，0.451，0.399，0.395，0.421，0.466，0.425，0.394，0.461，0.474，0.443，0.452，0.460，0.467

 

3.1.2連續(xù)對(duì)魯粵瓷用花紙廠生產(chǎn)的花紙抽檢。在博山陶瓷有限公司彩烤產(chǎn)品的檢測(cè)數(shù)據(jù)如下。根據(jù)上述均勻性評(píng)價(jià)辦法我們?cè)u(píng)價(jià)連續(xù)抽檢的每組花紙的均勻性是符合要求的。

 

花號(hào)和器型	烤花溫度	烤花車速	溶出量檢測(cè)結(jié)果
			鉛（㎎/l）	鎘（㎎/l）
YZ101/987/杯 /13146	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	0.10, 0.09, 0.11，0.10, 0.12, 0.11	0.023, 0.036, 0.036，0.029, 0.031, 0.020

續(xù)表

花號(hào)和器型	烤花溫度	烤花車速	溶出量檢測(cè)結(jié)果
			鉛（㎎/l）	鎘（㎎/l）
YZ102/9”盤/N	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	1.80，1.67， 1.70，2.02， 1.80，2.05	0.345，0.341，0.345，0.321，0.348，0.396
YZ103/6.5”碗/N	790℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	2.51，2.32，2.93，2.26，2.65，2.53	0.47，0.432，0.403，0.433，0.499，0.448
YZ104兩個(gè)小孩/8”盤/12738	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	0.32,0.34,0.35, 0.36,0.27,0.30	<0.01,<0.01,<0.01 <0.01,<0.01,<0.01
YZ105小狗/8”盤/12738	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	1.08,1.07,10.8 1.22,1.07,1.09	0.058,0.049,0.051, 0.057,0.055,0.052
YZ106撲克紅桃/8”盤/17906	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	1.10，1.00，1.15，0.96 1.17，0.94	0.001，0.002，0.001，0.003，0.002，<0.001
YZ107/7102杯/062	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	2.63，2.61，2.46，2.68，3.01，2.58	0.009，0.009，0.013，0.011，0.007，0.010
YZ108 /GOT-1盤/23852	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	0.086，0.090，0.086，0.056 0.080 , 0.084	0.041,0.043, 0.041,0.049 0.042,0.043
YZ109稻草人/8”盤/13526	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	1.78，1.81，1.76，1.78，1.75，1.72	0.032，0.033，0.032，0.041，0.035，0.036
YZ110圣誕-4#/8”盤/14387	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	0.05，0.07，0.06，0.06，0.04，0.05	0.027，0.030，0.026，0.025，0.025，0.026
YZ110綠雪人/8”盤/13624	810℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	0.08，0.06，0.05，0.06，0.13，0.09	0.366，0.323，0.337，0.353，0.346 ， 0.342
YZ112/碟/15684	790℃	300轉(zhuǎn)/分鐘	0.10, 0.12, 0.12，0.07, 0.14, 0.13	<0.001, <0.001, <0.001，<0.001, <0.001, <0.001，

 

表4

3．2陶瓷生產(chǎn)企業(yè)的應(yīng)用

連續(xù)對(duì)博山陶瓷有限公司產(chǎn)品查驗(yàn)，對(duì)其生產(chǎn)的有內(nèi)花的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明85批產(chǎn)品中不合格產(chǎn)品的批數(shù)為1批，占總批數(shù)的1.2％。

4．結(jié)果與討論

4.1應(yīng)用HACCP體系在日用陶瓷企業(yè)設(shè)立的對(duì)貼花原料進(jìn)廠前檢驗(yàn)和彩烤步驟中的彩烤溫度、推車速度控制等兩個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)是有效的。

4.2在日用陶瓷企業(yè)中應(yīng)用HACCP體系的良好基礎(chǔ)和操作規(guī)范中，必須建立（1）對(duì)花紙企業(yè)的技術(shù)和其產(chǎn)品的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)的要求（2）彩烤工藝控制。

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